醛基

醛基

羰基中的一個共價鍵原子相連而組成的一價原子團,叫做醛基,醛基結構簡式是-CHO,醛基是親水基團,因此有醛基的有機物(如乙醛等)有一定的水溶性。

基本介紹

  • 中文名:醛基
  • 外文名:aldehyde
  • 醛基結構簡式:-CHO
  • 性質親水基團
  • 類型:一價原子團
介紹,檢驗方法,物理性質,化學性質,還原反應,氧化反應,加成反應,複雜反應,特殊方法,

介紹

糖醛、葡萄糖、麥芽糖等分子中都含有醛基。醛類分子中的醛基性質活潑,容易發生縮合、親核加成反應。醛基能還原成羥甲基(—CH2OH)或氧化成羧基(—COOH)。 醛基還原就會變成醇就是在C=O打開加成氫氣。
醛基醛基
例:乙醇和氧氣在加熱條件下有銅或銀做催化,生成帶刺激性氣味的氣體乙醛和水。
2CH3CH2OH+O2→2CH3CHO+2H2O (加熱,銅或銀作催化劑)
(2Cu+O2=2CuO,CuO+C2H5OH→Cu+CH3CHO+H2O,該反應為乙醇催化氧化反應。)

檢驗方法

銀氨溶液水浴加熱
硝酸銀氨水生成的銀氨溶液中含有Ag(NH3)2OH(氫氧化二氨合銀(I)),這是一種弱氧化劑,在鹼性條件下能把乙醛氧化成乙酸,乙酸又與氨反應生成乙酸銨,而Ag被還原成金屬銀,加熱還原生成的銀附著在試管壁上,形成銀鏡,所以,這個反應也叫銀鏡反應
CH3CHO+2Ag(NH3)2OH→CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
注意事項:
(1)試管內壁必須潔淨
(2)銀氨溶液隨用隨配不可久置
(3)水浴加熱,不可用酒精燈直接加熱
(4)乙醛用量不宜太多,一般加3滴
(5)銀鏡可用稀HNO3浸泡洗滌除去
Cu(OH)2懸濁液加熱
溶液中有磚紅色沉澱產生。該紅色沉澱是Cu2O,它是由反應中生成的Cu(OH)2被乙醛還原產生的:
CH3CHO+2Cu(OH)2→CH3COOH+Cu2O↓+2H2O
注意事項
(1)新制Cu(OH)2懸濁液要隨用隨配、不可久置
(2)配製新制Cu(OH)2懸濁液時,所用NaOH溶液必須過量
(3)反應液必須直接加熱至沸騰

物理性質

醛的性質大不相同,其具體性質取決於醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶於水,如:甲醛,乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。
工業中有兩種醛非常重要:甲醛和乙醛。它們有複雜的化學特性,因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合,形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在著化學平衡。
醛易於通過光譜方法來進行鑑定,如:紅外光譜,醛的νCO鍵吸收一般出現在1700&nbsp左右。而在H NMR譜中,醛基氫的位置一般在δ9左右,該信號屬醛基氫的特徵信號。

化學性質

醛具有很高的反應活性,參與了眾多反應。從工業角度來看,重要的反應大多數是縮和反應,如:製備可塑劑多羥基化合物、還原反應製備醇(尤其羰基醇類)。從生物角度,重要的反應主要包括:製備亞胺的反應,即甲醯基的親核加成反應,如:氧化去胺反應、半縮醛結構(醛糖)。

還原反應

甲醯基易被還原為伯醇(-CH2OH)。這種典型轉化使用了催化氫化,或直接的轉移氫化進行。

氧化反應

甲醯基還易被氧化成相應的羧酸(-COOH)。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下,常用的氧化試劑包括:高錳酸鉀、硝酸氧化鉻重鉻酸鉀。混合二氧化錳氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。
還有一種氧化反應基於銀鏡反應,該反應中,醛與Tollens試劑混合(其製備方法為:滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中,得到析出的氧化銀,而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體,並形成[Ag(NH3)2]絡合物)。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名“銀鏡反應”是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡,從而鑑定醛基結構。
若醛不能夠轉化為烯醇式(沒有α-H,如:苯甲醛),加入鹼後可發生Cannizzaro反應。該反應機理即:歧化現象,反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。

加成反應

親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中,羰基碳發生sp雜化而與親核試劑鍵合,氧原子則被質子化
RCHO + Nu → RCH(Nu)ORCH(Nu)O + H → RCH(Nu)OH
通常一個水分子在加成發生時會被脫除,這種反應稱為:加成-消除或加成-縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化:
氧親核試劑
縮醛化反應中,在酸或催化下,醇分子進攻羰基,質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下, 半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛,如:葡萄糖可以穩定存外,其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多,只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定,如:三氯乙醛,其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。
葡萄糖(醛式)轉變為半縮醛式。
氮親核試劑
在烷基氨化-去氧-雙取代反應中,一級與二級胺進攻羰基,質子從氮原子轉移至氧原子上,形成碳氮化合物。當底物為伯胺,一水分子可在該過程中消除,並形成亞胺,該反應通常由酸進行催化。此外羥氨(NH2OH)也可與醛基反應,所形成產物稱為:;當親核試劑是的衍生物(H2NNR2),如(H2NNH2)則形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脫水後形成的化合物為:。該反應常用於鑑定
醛轉化為
碳親核試劑
氫氰酸中的氰基可進攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反應中,格氏試劑進攻羰基,形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有:Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中,試劑取代了鎂試劑參與該反應。
在羥醛縮和反應中,酮、醯胺羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成:β-羥基羰基化合物,即:羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應,形成α,β-不飽和羰基化合物,以上兩步反應即熟知的:羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴炔烴進攻羰基,稱為:Prins反應,該反應產物因不同反應條件與底物而改變。

複雜反應


反應名稱

試劑名稱

反應條件
如果醛轉化為簡單的腙: (RCH=NHNH2) 並且和一個鹼比如 KOH 加熱,端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應, 總反應為 RCH=O → RCH3.
頻哪醇偶聯反應
在類似於鎂的還原劑條件下進行
葉立德試劑條件下
高井反應
在有機試劑條件下
Corey-Fuchs反應
磷-二溴甲基試劑條件下
Ohira–Bestmann反應
二甲基(偶氮甲基)磷酸酯試劑
Johnson-Corey-Chaykovsky反應
硫葉立德試劑
氧-Diels-Alder反應
醛在適合的催化劑條件下,可參與環加成反應。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應產物。
氫化醯化
氫化醯化中,醛進攻不飽和化合物得到酮
過渡金屬催化

特殊方法

反應名稱試劑名稱反應條件
非全取代烯烴通過臭氧化反應,而後還原後處理得到醛
有機還原
通過二異丁基氫化鋁(DIBAL-H)還原製備醛
Rosenmund還原反應
通過三叔丁氧基鋰鋁氫(LiAlH(O-t-C4H9)3)製備醛
在改進的維蒂希反應中,使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑製備醛
親核性芳烴
Zincke反應
Zincke醛
腈與氯化錫、鹽酸製備醛
Meyers合成
含氧氮雜環
惡嗪水解製備醛
McFadyen-Stevens反應
鹼催化下,乙醯基磺醯基肼發生熱力學分解製備醛

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