肟

肟（wò），含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用生成的有機化合物，可以參與許多有機化學反應。例如經典的Beckmann重排就是肟為底物，在酸性條件下重排生成醯胺（內醯胺）的產物。

肟的通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。肟經水解都能得到原來的醛或酮。

基本介紹

• 中文名：肟
• 外文名：oxime
• 拼音：wò
• 參與反應：Beckmann重排反應

簡介

肟是一類重要的有機化合物，英文名稱為oxime，其通式可以寫成R-C=NOH。苯甲醛肟的英文為benzaldoxime，丙酮肟為acetoxime。大多數的肟都具有很好的結晶，並有其確定的熔點，例如乙醛肟47℃，片腦酮肟75℃，丙酮肟61℃，環己酮肟90℃，因此可利用其熔點來鑑別醛或酮。有的肟還是重要的分析試劑，如丁二酮肟是分析化學中常用的定性和定量測定鎳的試劑。

醛肟與酮肟的結構通式

肟能發生重排反應而生成醯胺，工業上生產錦綸（PA6）的原料己內醯胺就是由環己酮生成的肟經Beckmann重排反應得到的。

肟的互變異構

肟可以與亞硝基化合物互變異構，存在以下平衡：

肟的互變異構

亞硝基化合物只有在沒有α-氫的時候才是穩定的，如果有α-氫，上述的平衡會朝向肟的方向。

肟有Z、E兩種異構體，但是經常只能得到一種異構體。Z構型一般是不穩定的，容易變為E構型，例如苯甲醛肟是有兩種異構體，Z構型異構體的熔點為35℃，將其溶於醇後加一點酸，就可以變為E構型異構體，其熔點為132℃。如圖所示反應方程式及兩種異構體的結構式：

苯甲醛肟的互變異構現象

肟參與反應及機理

在酸性催化劑如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺醯氯和亞硫醯氯等催化下，酮肟可以發生Beckmann重排反應生成醯胺。如圖所示該反應的通式：

Beckmann重排的通式

反應機理如下：

Beckmann重排的反應機理

上述反應機理表明：酸的催化作用是幫助羥基離去的。該反應具有三個特點：

一是離去基團與遷移基團處於反式，這是從產物的結構推斷的。

二是基團的離去與基團的遷移是同步的，如果不是同步，羥基以水的形式先離開，形成氮正離子，這時相鄰碳上有兩個基團均可遷移，得到混合物，但實驗結果只有一種產物，因此反應是同步的。

三是遷移基團在遷移前後構型不變。（如下圖所示的例子）

肟發生重排反應構型不變

此外，工業上製取己內醯胺即是利用該反應，而己內醯胺是製取尼龍-6的原料。利用該反應也可以由水解產物推知原料肟的構型。其製備的過程如下圖所示：

己內醯胺的合成

內醯胺是分子內的羧基與氨基失水的產物。己內醯胺在硫酸或三氯化磷等作用下可以開環聚合從而得到尼龍-6。由於醯胺水解可以得到羧酸和胺，所以該重排反應也提供了一條由酮來製備羧酸和胺的途徑。由於只有與羥基處於反位的基團才能遷移，因此總是處於羥基反位的基團最後生成胺，處於羥基順位的基團最後生成羧酸。（如下圖所示）。肟也可以被鈉汞齊或氫化還原，生成胺。

肟的水解