固體發光(luminescence of solid)是指電磁波、電能、機械能及化學能等作用到固體上而被轉化為光能的現象。它有兩個基本特徵:第一,任何物體在一定溫度下都有熱輻射,發光是物體吸收外來能量後所發出的總的輻射中超出熱輻射部分;第二,當外界激發源對固體的作用停止後,發光還延續一段時間,稱為餘輝。發光產生於物體從激發態到基態的躍遷。發光過程中物體吸收外界能量到達激發態,經過中間過程的調整又回到基態,並以光發射的形式放出所攜帶的能量。不同材料在不同激發方式下的發光過程可以很不相同,但有一個共同點:都是固體從高激發態到低激發態(特別是基態)的電子躍遷中釋放的能量。
外界能量可來源於電磁波(可見光 、紫外線、X射線和γ射線等)或帶電粒子束,也可來自電場、機械作用或化學反應。當外界激發源的作用停止後,固體發光仍能維持一段時間,稱為餘輝。根據發光持續時間的長短把固體發光區分為螢光和磷光兩種 ,發光持續時間小於10-8秒的稱螢光,大於10-8秒的稱磷光 ,相應的發光體分別稱為螢光體和磷光體。任何發光都有一個複雜的衰減過程,把發光區分為螢光和磷光並無實際意義,現已不把它們當作是兩種不同的物理過程。
基本介紹
- 中文名:固體發光
- 外文名:luminescence of solid
- 對象:固體
- 又稱:餘輝
- 種類:10種
特徵
發光是將吸收的能量改變為光能的過程,所以發光的研究必須遍及從吸收到發光的全過程,而不能只限於發光躍遷。它的過程大體可分為三個階段:①激發能量的吸收及發光體躍遷到非平衡狀態。②發光體內激發能的調整。③發光體發出光來,回到平衡狀態。前兩個過程決定於激發方式,後一過程受激發方式影響較少。
分類
全過程
①光致發光吸收。大致有三類:第一類,基質吸收,它將電子從價帶激發到導帶。第二類,它將局域態的電子送到導帶,或將價帶中的電子激發到局域態。第三類,限於分離中心內部的吸收。
②能量調整。經過內部調整,交出部分能量,達到發光態。
③從發光態到基態躍遷發出光來。
絕緣體的發光,多是分立中心的發光。它需要施主的發光光譜及受主的吸收光譜有重疊,而且兩者的距離必須在臨界距離附近。而發光過程也可能伴有猝滅過程,使能量消耗為熱能。對於半導體則主要是複合發光。在半導體中電子容易移動,它的復發光都是通過載流子的移動,其中也可以有分立發光中心,發光的全過程都在中心內部進行。這也可由電子、空穴移動到這箇中心上發出中心的特徵光譜。複合發光要符合兩個條件,既要能量守恆,又要動量守恆,比較難於滿足。但電子、空穴對相遇時,由於它們之間的庫侖引力而形成一個聯合體,稱 為激子。它不帶電荷,可在晶體中作擴散運動,也可被束縛在某一雜質附近。在無選擇性的激發中,基質的激發密度比發光中心的激發密度大。而陰極射線發光的走勢和基質被激發時的情況相近,應是高能電子進入發光體內所產生的電子–空穴對在發光中心上複合。在低維材料諸如量子阱、超晶格中,能帶都被激子取代,可改變發光的性質。
表征
①強度。這是最基本的要求,用人眼對不同波長的視覺函式校正強度,就可以得到亮度。
②光譜。分線光譜和帶光譜,它可用來區分發光的單元(見原子光譜)。它的曲線一般是高斯型。
③效率。在光致發光中可用量子效率表示,即吸收一個光子能發射幾個光子,也可表示為能量效率及光度效率(見發光效率)。
④衰減。主要有兩類:分立中心的發光隨時間的變化符合指數規律;複合發光的本質是兩種載流子的複合,但其規律則視具體情況,可從一個極限(單分子過程)變到另一個極限(雙分子過程)。
⑤偏振。一般發光沒有這一特性。但在少數晶體材料中,它可在偏振光激發下表現出來。
主要物理問題
固體發光1950年以後,由於理論方法、實驗技術、材料提純及製備等方面的進展,工業產生對發光的與日俱增的需要,以及若干邊緣學科,包括雷射、光電子學、光化學反應、光合作用及發光分析等對發光現象的興趣,促使發光學的研究進入了一個新的階段。它的主要特徵是把發光現象溯源於固體的基本性質,包括光和物質的相互作用,固體的結構、雜質和缺陷,電子能譜的結構,半導體的物理過程,點陣振動,表面及界面以及環境條件的影響等。從而使發光理論建基於固體物理,特別是固體的光學性質及其電子過程上。發光體的種類很多,從結構上看,它們的發光幾乎都和固體中的缺陷和雜質有關。從實用出發,對發光的研究一直側重在可見光範圍。為了避免發光的再吸收,所用的主體材料(稱為基質)是寬禁帶的半導體、半絕緣體及絕緣體。在這些材料中,很多情況是分立中心發光,它的主要特徵取決於中心性質及其環境;而複合發光則和載流子在材料中的運動有關。
光譜
固體發光分立中心發光
這些雜質離子在自由狀態時可以具有一定的能譜,並且按照自旋、宇稱等選擇定則,發生能級之間的光學躍遷。如果把這類雜質摻到固體中,它周圍的基質離子就會通過和雜質離子之間的庫侖作用而對後者發生影響。雜質離子所感受的庫侖場的總和稱為它所在位置上的晶體場。在計算雜質離子的波函式及其能量本徵值時,就必須考慮到這些周圍離子的影響。
以Mn2+為例,把它摻進氧化物中時,它取代了正離子,近鄰有二個氧離子,Mn2+到它們平衡位置的距離相等,形成一個八面體。由於這一環境的晶體場的作用,使Mn2+的能級發生了劈裂。A1、T1、T2、E等是用群論符號對離子在八面體晶體場中的電子軌道對稱性的標記。下標g表示偶宇稱,u表示奇宇稱。隨著晶體場強度Dq的改變,劈裂能級有不同的變化。這是由於它們來源於不同的電子軌道。
固體發光由於電子質量遠小於原子核,當雜質離子的電子從基態躍遷到激發態時,原子核的位置還來不及改變,發生豎直躍遷。在電子處於激發態的期間,環境離子通過點陣振動的弛豫,移到新的平衡位置;電子能量下降到激發態的能量極小值附近。又通過豎直躍遷回到基態。這種豎直躍遷被稱為夫蘭克-康登原理。這時發射光譜相對吸收光譜移向長波,稱為斯托克斯位移。斯托克斯位移相應於伴隨電子躍遷產生很多聲子。根據以上分析,吸收光譜及發射光譜的譜帶都將變寬。稀土離子和點陣的相互作用弱,發光的譜帶窄,這一位移很小,無法測出;Mn2+和點陣相互作用較強,它的發光帶變寬,位移也大;F心的譜帶更寬,這一位移可大到1eV。
位形坐標曲線是一種統一地考慮雜質和環境的相互作用,並做出一些簡化近似所得到的結果。先前用它定性地解釋一些現象,近期才開始分析數量關係。過去只觀察到正常的發光,它都是從激發態的極小位置發生電子躍遷的,所以有條件地(即僅就正常發光而論)定義激發態的極小值及基態的極小值之間的能量差為電子能量,而把躍遷達到的能級多於能量差的部分歸之為振動能。現在關於過熱發光的實驗證明,處於激發態的電子可以從高過能量差的電子態發生躍遷。儘管Mn2+可以有幾個吸收帶,但發光卻只有一個譜帶。這說明被激發到較高激發態的電子都必須先弛豫到最低激發態,然後才躍遷到基態。而在相鄰的兩個激發態之間的躍遷是無輻射躍遷。能級間的能量差越大,無輻射躍遷的幾率越小。
在固體中由於存在大量缺陷及其他雜質,常能形成複雜的發光中心,如F心是鹼金屬鹵化物中陰離子空位上俘獲了一個電子所形成的。也可以分子形式摻雜,形成分子中心。這類研究要利用分子軌道理論。
複合發光
複合發光取決於能帶結構。摻雜半導體中發光又與雜質引進的能級位置有關。從對電學性質的影響上區分,有三類雜質:施主、受主和等電子雜質。當發光體被激發後,施主可以俘獲一個電子,受主可以俘獲一個空穴,等電子雜質可以明顯地提高發光效率。
複合發光的主要特點是導帶電子和價帶空穴參與發光。有各種複合過程。這些電子躍遷中,既要求能量守恆,又要求動量守恆。在直接帶隙材料內,導帶極小及價帶極大都位於波矢值k為0處,帶間的躍遷是豎直的。而在間接帶材料中,導帶極小及價帶極大不在同一k值處,帶間躍遷需要有聲子參與,所以躍遷幾率比前者小。
利用順磁共振譜(見磁共振)隨著雜質中心的電離而發生的變化,可以了解雜質中心的來源及性質。通過雜質中心的複合發光有三類:施主俘獲的電子同價帶內空穴的複合,受主俘獲的空穴和導帶內電子的複合及施主的電子同受主的空穴的複合。
半導體的發光常包括複合發光和分立中心的發光。例如,當Mn2+或三價稀土離子在ZnS中形成雜質中心時,表現出分立中心的特徵。半導體發光的另一個重要特點是可在外電場直接作用下發光,稱為電致發光。
能量傳遞
分立中心之間的能量傳遞,常見的有兩種表現:①摻入兩種雜質時,對應於一種雜質的發光減弱了(直至消失)而對應於另一種雜質的發光得到增強。②一種雜質的發光並非來源於它的激發光譜範圍內的光激發,而來源於另一種雜質的激發或吸收光譜範圍內的光激發。前者稱激活中心,後者稱敏化中心。能量傳遞在發光弛豫速率方面的表現是敏化中心的發光餘輝變短,因為這時增多了一條能量弛豫的途徑。能量傳遞的主要方式有以下幾種。
晶體發光
有機分子間的能量傳遞是很有效的。在晶體中分子的濃度極高,傳遞速度更快。單態之間的能量傳遞進行得很快,被稱為單態激子傳遞。三重態也是這樣,也可稱為三重態激子傳遞。三重態激子相互碰撞時也可發生向單態的躍遷,這也是產生延遲螢光的過程。有機分子晶體的發光廣泛用於核探測技術。
技術套用
主要套用
固體發光
固體發光