酮酸:物質介紹,α酮酸,β酮酸,化學,還原反應,脫羧反應,代謝,生成胺基酸,氧化,

酮酸是分子中同時含有羧基和酮基的化合物。根據分子中羧基和酮基的相對位置可分為αβγ－酮酸，其中αβ－酮酸是人體內糖、脂肪和蛋白質代謝的中間產物。

基本介紹

中文名：酮酸
外文名：keto-acid
類型：有機酸
作用：維持氧化還原狀態的過程
例子：加氫還原

物質介紹,α酮酸,β酮酸,化學,還原反應,脫羧反應,代謝,生成胺基酸,氧化,轉變,分解,酮式分解,酸式分解,異構,相關,

物質介紹

酮酸是一類在生物體內擁有重要作用的有機酸，在胺基酸新陳代謝和維持氧化還原狀態的過程中它起一個中心作用。酮酸分兩種：

·α酮酸含有胺基酸的碳結構骨架。

·β酮酸是高能量的（不穩定的）代謝物，它可以失去羧基同時釋放能量促進其它反應進行（脫羧）。

α酮酸

α酮酸是羧基在阿爾法碳原子上的的酮酸，丙酮酸是最簡單的α酮酸。丙酮酸可以隨酒精發酵的過程中分解為乙醛和二氧化碳。在酶的作用下也可以分解為乙醯輔酶A和二氧化硫。三羧酸循環中有一個類似的反應。

在實驗室里使用強硫酸可以瓦解-CO-COOH上比較弱的C-C鍵，丙酮酸比如可以在這個反應中被分解圍一氧化碳和醋酸。

另一個典型的反應是轉氨基反應，在這個反應中一個α酮酸獲得一個氨基，同時一個谷氨酸失去一個氨基，而不釋放氨。通過這個反應丙酮酸可以轉化為丙氨酸，草醯乙酸（它同時是一個α酮酸和β酮酸）轉化為天冬氨酸，a-酮戊二酸轉化為谷氨酸。

β酮酸

β酮酸的兩個羧基之間還隔著一個碳原子。β酮酸非常不穩定，它會自動脫羧，在細胞中這個過程通過催化劑作用發生。比如在糖異生過程中草醯乙酸的脫羧。

化學

酮酸分子中含有羧基和酮基兩種官能團，因此它既有羧酸的性質，如成鹽和成酯等；又有酮的典型反應，如與羥胺反應，加氫還原等。此外，由於兩種官能團的相互影響，還有一些特殊性質，如α-酮酸，β-酮酸易脫羧等。

還原反應

酮酸加氫還原生成羥基酸。

例如：

加氫還原

脫羧反應

α-酮酸分子中的酮基與羧基直接相連，由於氧原子的電負性較強，使酮基與羧基碳原子間的電子云密度降低，因而碳碳鍵容易斷裂，α-酮酸與稀硫酸共熱，發生脫羧反應，生成少1個碳原子的醛。

β-酮酸受熱時更易脫羧。β-酮酸只有在低溫下穩定，在室溫以上易脫羧成酮，這是β-酮酸的共性。

例如：

脫羧反應

代謝

胺基酸經聯合脫氨或其它方式脫氨所生成的α-酮酸有下述去路：

生成胺基酸

－α－酮酸經聯合加氨反應可生成相應的胺基酸。八種必需胺基酸中，除賴氨酸和蘇氨酸外其餘六種亦可由相應的α-酮酸加氨生成。但和必需胺基酸相對應的α－酮酸不能在體內合成，所以必需胺基酸依賴於食物供應。

氧化

這是α-酮酸的重要去路之一。α-酮酸通過一定的反應途徑先轉變成丙酮酸、乙醯CoA、或三羧酸循環的中間產物，再經過三羧酸循環徹底氧化分解。三羧酸循環將胺基酸代謝與糖代謝、脂肪代謝緊密聯繫起來。

轉變

使用四氧嘧啶(alloxan)破壞犬的胰島β-細胞，建立人工糖尿病犬的模型。待其體內糖原和脂肪耗盡後，用某種胺基酸飼養，並檢查犬尿中糖與酮體的含量。若飼某種胺基酸後尿中排出葡萄糖增多，稱此胺基酸為稱生糖胺基酸(glucogenicaminoacid)；若尿中酮體含量增多，則稱為生酮胺基酸(ketogenicaminoacid)。尿中二者都增多者稱為生糖兼生酮胺基酸(glucogenicandketogenicaminoacid)。從下表中可以看出，凡能生成丙酮酸或三羧酸循環的中間產物的胺基酸均為生糖胺基酸；凡能生成乙醯CoA或乙醯乙酸的胺基酸均為生酮胺基酸；凡能生成丙酮酸或三羧酸循環中間產物同時能生成乙醯CoA或乙醯乙酸者為生糖兼生酮胺基酸。

胺基酸和糖、脂肪的共有中間代謝產物

胺基酸簡稱	共同中間代謝產物	生糖或生酮
天	草醯乙酸	生糖
絲、甘、丙、羥、脯、半胱、胱	丙酮酸	生糖
蘇	丙酮酸、琥珀醯輔酶A	生糖
色	丙酮酸、乙醯乙酸	生糖兼生酮
谷、組、鳥、精、瓜、脯	α-酮戊二酸	生糖
蛋、纈	琥珀醯輔酶A	生糖
異亮	琥珀醯輔酶A、乙醯輔酶A	生糖兼生酮
酪、苯丙	乙醯乙酸、延胡索酸	生糖兼生酮
亮	乙醯乙酸	生酮
賴	乙醯輔酶A、α-酮戊二酸	生糖兼生酮

亮氨酸，賴氨酸為生酮胺基酸，異亮氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸蘇氨酸為生糖兼生酮胺基酸，其餘胺基酸均為生糖胺基酸。

分解

β-酮酸的分解分兩種：

酮式分解

乙醯乙酸乙酯(又叫β-丁酮酸乙酯，簡稱三乙)，及其取代衍生物與稀鹼作用，水解生成β-羰基酸，受熱後脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。

酸式分解

乙醯乙酸乙酯及其取代衍生物在濃鹼作用下，主要發生乙醯基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。

異構

β-丁酮酸只有在低溫下穩定，而它的酯是穩定的化合物，一般製成β-丁酮酸乙酯(又稱乙醯乙酸乙酯)，便於保存。其結構如下：

乙醯乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）是β-酮酸——乙醯乙酸的酯。它不同於β-酮酸，比較穩定。乙醯乙酸乙酯是無色有香味的液體，沸點180.4℃，微溶於水，易溶於乙醇、乙醚及大多數有機溶劑。它是有機合成的重要原料。

乙醯乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性質，能與HCN，NaHSO3，羥胺及苯肼反應，以稀NaOH 水解為乙醯乙酸和乙醇。此外，乙醯乙酸乙酯還能使溴溶液裉色，與金屬鈉作用放出氫氣，與FeCL3呈紫紅色。這些性質表明乙醯乙酸乙酯還應具有烯醇式構造。

實際上，乙醯乙酸乙酯是其酮式構造與烯醇式構造的平衡混合物。在水溶液中，酮式占優勢。

如將此平衡混合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到酮式的晶體。如將平衡混合物與金屬鈉反應生成的烯醇鈉，在-78℃，可以得到酮式的晶體。但是，無論是將酮式的晶體或烯醇式的油狀液放置一定時間，或用適當溶劑溶解後再放置，都將成為酮式與烯醇式的平衡混合物。

乙醯乙酸乙酯表現出雙重的反應性能：

(1)它可以和2，4，二硝基苯肼反應生成橙色的2，4-二硝基苯腙，表明含酮式結構。

(2)又能與三氯化鐵溶液作用顯紫色；能使溴水褪色；能與金屬鈉作用放出氫氣。這3個反應是烯醇的典型反應。

研究證明，乙醯乙酸乙酯是酮式和烯醇式異構體的混合物，在室溫下它們之間處於動態平衡狀態。

乙醯乙酸乙酯的酮式與烯醇式是構造異構體，二者的差別僅在於一個雙鍵及一個質子的位置不同。在酮式中是C=O雙鍵，質子連在羧酸酯基的α碳上；在烯醇式中是C=C雙鍵，質子連在羧酸酯基的β碳所連的羥基中。酮式與烯醇式之間很容易相互轉化，只要有痕量的酸或鹼，甚至玻璃容器的器壁，都能促其轉變，建立平衡。象這種處於動態平衡的同分異構現象叫做互變異構現象，在平衡體系中能彼此互變的異構體稱為互變異構體。除乙醯乙酸乙酯外，還有許多物質，如β-二酮以及某些糖和含氮化合物等，也能產生這種互變異構現象。乙醯乙酸乙酯的酮式與烯醇式異構稱為酮式-烯醇式互變異構。

凡含α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互變異構。酮式與烯醇式的比例與其分子構造及介質等有關。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互變異構平衡存在，羰基的α-H作為質子轉移，不過在平衡混合物中，烯醇所占的比例太小。

在1，3-二羰基化合物中，烯醇式的比例大大增加，例如，2，4-戊二酮（乙醯丙酮）的水溶液中含16%的烯醇，而其己烷溶液中，烯醇式占92%。

1，3-二酮含有大量烯醇式的原因有二：一是π電子云的離域使烯醇式比較穩定，二是生成的烯醇能借分子內氫鍵形成六元環。

乙醯乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子內氫鍵，同時與羧酸酯基中的　形成共軛體系，因而也有較多的烯醇式。由於酮基對α-H的作用強於羧酸酯基中的，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。

由於乙醯乙酸乙酯的上述性質，可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團後，再經酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結構的酮或酸。

同理，二取代乙醯乙酸乙酯進行酮式分解將得到二取代丙酮；進行酸式分解將得到二取代乙酸。說明：乙醯乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解製取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。

酮酸