螢光壽命

當某種物質被一束雷射激發後，該物質的分子吸收能量後從基態躍遷到某一激發態上，再以輻射躍遷的形式發出螢光回到基態。當去掉激發光後，分子的螢光強度降到激發時的螢光最大強度I₀的1/e所需要的時間，稱為螢光壽命，常用τ表示。

基本介紹

• 中文名：螢光壽命
• 外文名：Fluorescence lifetime
• 學科：化學
• 表示符號：τ

定義

假定一個無限窄的脈衝光(δ函式) 激發n₀ 個原子到其激發態,處於激發態的原子將通過輻射或非輻射躍遷返回基態。假定兩種衰減躍遷速率分別為Γ和knr ,則激發態衰減速率可表示為：

d n ( t)/d t= - (Γ + knr ) n ( t)

其中n ( t) 表示時間t 時激發態原子的數目，由此可得到激發態物質的單指數衰減方程。

n ( t) = n₀exp ( - t/τ)

式中τ為螢光壽命。螢光強度正比於衰減的激發態分子數,因此可將上式改寫為：

I ( t) = I₀exp ( - t/τ)

其中I₀ 是時間為零時的螢光強度。於是，螢光壽命定義為衰減總速率的倒數：

τ = (Γ + knr ) ^{- 1}

也就是說螢光強度衰減到初始強度的1/e 時所需要的時間就是該螢光物質在測定條件下的螢光壽命。

測定方法

1. 時間相關單光子記數法(Time-Correlated Single-Photon Counting ，TCSPC)
   
2. 頻閃技術(Strobe Techniques)
   
3. 相調製法(Phase Modulation Methods)
   
4. 條紋相機法(Streak Cameras)
   
5. 上轉換法(Upcon-version Methods)
   

意義

（1）螢光物質的螢光壽命與自身的結構、所處微環境的極性、粘度等條件有關,因此通過螢光壽命測定可以直接了解所研究體系發生的變化。

（2）螢光現象多發生在納秒級,這正好是分子運動所發生的時間尺度,因此利用螢光技術可以“看”到許多複雜的分子間作用過程,例如超分子體系中分子間的簇集、固液界面上吸附態高分子的構象重排、蛋白質高級結構的變化等。

（3）除了直接套用之外,螢光壽命測定還是其它時間分辨螢光技術的基礎。例如基於螢光壽命測定的螢光猝滅技術可以研究猝滅劑與螢光標記物或探針相互靠近的難易,從而對所研究體系中探針或標記物所處微環境的性質作出判斷。

（4）基於螢光壽命測定的時間分辨螢光光譜可以用來研究激發態發生的分子內或分子間作用以及作用發生的快慢。

（5）非輻射能量轉移、時間分辨螢光各向異性等主要螢光技術都離不開螢光壽命測定。

（6）在材料研究中，測量材料的螢光壽命，可以獲得能級結構和激發態弛豫時間等信息。

影響因素

根據激發態壽命理論，物質的螢光壽命主要由自發輻射躍遷壽命和無輻射躍遷壽命來決定。自發輻射壽命與溫度無關，但對環境的擾動敏感。在環境擾動下，例如，和體系的任何其它分子碰撞，體系可能通過非輻射過程失去其電子的激發能量。任何一種趨於和自發發射過程相競爭的過程都會降低激發態壽命。在實際體系中，物質的螢光壽命要比由積分吸收強度得到的自發輻射壽命下短。在有其它競爭消激發過程存在的情況下，實際螢光壽命為τN=I/(K_f+∑K_t)。這裡k，是第t個競爭過程的速率常數。