美拉德反應

美拉德反應

美拉德反應一種普遍的非酶褐變現象,將它套用於食品香精生產套用之中,國外研究比較多,國內研究套用很少,該技術在肉類香精及菸草香精中有非常好的套用。所形成的香精具天然肉類香精的逼真效果,具有調配技術無法比擬的作用。美拉德反應技術在香精領域中的套用打破了傳統的香精調配和生產工藝的範疇,是一全新的香精香料生產套用技術,值得大力研究和推廣,尤其在調味品行業。

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簡介

美拉德反應又稱為“非酶棕色化反應”,是法國化學家L.C.Maillard在1912年提出的。所謂美拉德反應是廣泛存在於食品工業的一種非酶褐變,是羰基化合物(還原糖類)和氨基化合物胺基酸蛋白質)間的反應,經過複雜的歷程最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質類黑精或稱擬黑素,所以又稱羰氨反應。
反應圖示反應圖示

反應機理

簡介

1912年法國化學家Maillard發現甘氨酸與葡萄糖混合加熱時形成褐色的物質。後來人們發現這類反應不僅影響食品的顏色,而且對其香味也有重要作用,並將此反應稱為非酶褐變反應(nonenzymatic browning)。1953年Hodge對美拉德反應的機理提出了系統的解釋,大致可以分為3階段。

起始階段

1、席夫鹼的生成(Shiffbase):胺基酸與還原糖加熱,氨基與羰基縮合生成席夫鹼。
2、 N-取代糖基胺的生成:席夫鹼經環化生成。
3、 Amadori化合物生成:N-取代糖基胺經Amiadori重排形成Amadori化合物(1—氨基—1—脫氧—2—酮糖)。

中間階段

在中間階段,Amadori化合物通過三條路線進行反應。
1、 酸性條件下:經1,2—烯醇化反應,生成羰基甲呋喃醛。
2、 鹼性條件下:經2,3—烯醇化反應,產生還原酮類和脫氫還原酮類。有利於Amadori重排產物形成1-deoxysome。它是許多食品香味的前驅體
3、 Strecker降解反應:繼續進行裂解反應,形成含羰基和雙羰基化合物,以進行最後階段反應或與氨基進行Strecker分解反應,產生Strecker醛類。

最終階段

此階段反應複雜,機制尚不清楚,中間階段的產物與氨基化合物進行醛基—氨基反應,最終生成類黑精。美拉德反應產物除類黑精外,還有一系列中間體還原酮及揮發性雜環化合物,所以並非美拉德反應的產物都是呈香成分。反應經過複雜的歷程,最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質類黑素。目前研究發現其與機體的生理和病理過程密切相關。越來越多的研究結果顯示出美拉德反應作為與人類自身密切相關的研究具有重要的意義,目前研究焦點在蛋白質交聯、類黑素、動力學以及丙烯醯胺,而這些方面在中藥炮製、製劑、藥理作用中處處可見。因此,隨著現代科技的不斷進步,相信美拉德反應的研究將可能成為中藥研究的新視角。

影響因素

1 、糖氨基結構 還原糖是美拉德反應的主要物質,五碳糖褐變速度是六碳糖的10倍,還原性單糖中五碳糖褐變速度排序為:核糖>阿拉伯糖>木糖,六碳糖則:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。還原性雙糖分子量大,反應速度較慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐變最慢,其次是α-雙糖基化合物,酮類最慢。胺類褐變速度快於胺基酸。在胺基酸中,鹼性胺基酸速度快(賴氨酸、精氨酸),胺基酸比蛋白質快。
2 、溫度20~25℃氧化即可發生美拉德反應。一般每相差10℃,反應速度相差3~5倍。30℃以上速度加快,高於80℃時,反應速度受溫度和氧氣影響小。
3、 水分含量在10%~15%時,反應易發生,完全乾燥的食品難以發生。
4、 pH值當pH值在3以上時,反應隨pH值增加而加快。
5、 化學試劑酸式亞硫酸鹽抑制褐變,鈣鹽與胺基酸結合成不溶性化合物可抑制反應。

消除方法

美拉德反應是一個十分複雜的反應過程,中間產物眾多,終產物結構十分複雜,完全抑制美拉德反應相當困難,又由於美拉德反應影響因素眾多,有效抑制美拉德反應必須是多種因素協同作用的結果,一般認為可採用以下方法抑制美拉德反應:
1.使用不易褐變的原料
2.調節影響美拉德反應褐變速度的因素
3.降低溫度
4.降低pH 值
5.調節水分活度
6.氧氣
7.使用氧化劑
8.使用酶製劑 等等

相關影響

美拉德反應對食品的影響

①香氣和色澤的產生,美拉德反應能產生人們所需要或不需要的香氣和色澤。例如亮氨酸與葡萄糖在高溫下反應,能夠產生令人愉悅的麵包香。而在板栗、魷魚等食品生產儲藏過程中和製糖生產中,就需要抑制美拉德反應以減少褐變的發生
②營養價值的降低,美拉德反應發生後,胺基酸與糖結合造成了營養成分的損失,蛋白質與糖結合,結合產物不易被酶利用,營養成分不被消化
抗氧化性的產生,美拉德反應中產生的褐變色素對油脂類自動氧化表現出抗氧化性,這主要是由於褐變反應中生成醛、酮等還原性中間產物
④有毒物質的產生。

肉類香味形成的機理

1、 肉類香味的前體物質
生肉是沒有香味的,只有在蒸餾和焙烤時才會有香味。在加熱過程中,肉內各種組織成分間發生一系列複雜變化,產生了揮發性香味物質,目前有1000多種肉類揮發性成分被鑑定出來,主要包括:內酯化合物、吡嗪化合物、呋喃化合物和硫化物。大致研究標明形成這些香味前體物質主要是水溶性的糖類和含胺基酸化合物以及磷脂和三甘酯等類脂物質。肉在加熱過程中瘦肉組織賦予肉類香味,而脂肪組織賦予肉製品特有風味,如果從各種肉中除去脂肪則肉之香味是一致的沒有差別。
2 、美拉德反應與肉味化合物
並不是所有的美拉德反應都能形成肉味化合物,但在肉味化合物的形成過程中,美拉德反應起著很重要的作用。肉味化合物主要有N.S.O-雜環化合物和其他含硫成分,包括呋喃、吡咯噻吩咪唑、吡啶和環乙烯硫醚等低分子量前體物質。其中吡嗪是一些主要的揮發性物質。另外,在美拉德反應產物中,硫化物占有重要地位。若從加熱肉類的揮發性成分中除去硫化物,則形成的肉香味幾乎消失。肉香味物質可以通過以下途徑分類即胺基酸類(半胱、胱氨酸類)通過Maillard和Strecker降低反應產生的。糖類、胺基酸類、脂類通過降解產生肉香味。脂類(脂肪酸類)通過氧化、水解、脫水、脫羧產生肉香味。硫胺產生肉香味。硫化氫硫醇與其他組分反應產生肉香味。核糖核苷酸類、核糖—5’—磷酸酯、甲基呋喃醇酮通過硫化氫反應產生肉香味。可見,雜環化合物來源於一個複雜的反應體系,而肉類香氣的形成過程中,美拉德反應對許多肉香味物質的形成起了重要作用。
3 、胺基酸種類對肉香味物質的影響
對牛肉加熱前後浸出物中胺基酸組分分析,加熱後有變化的主要是甘氨酸、丙氨酸半胱氨酸谷氨酸等,這些胺基酸在加熱過程中與糖反應產生肉香味物質。吡嗪類是加熱滲出物特別重要的一組揮發性成分,約占50%。另外從生成的重要揮發性肉味化合物結構分析,牛肉中含硫胺基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等,是產生牛肉香氣不可少的前體化合物。半胱氨酸及其他含硫化合物。半胱氨酸產生強烈的肉香味,胱氨酸味道差,蛋氨酸產生土豆樣風味,谷胱氨酸產生出較好的肉味。當加熱半胱氨酸與還原糖的混合物時,便得到一種刺激性“生”味,如有其他胺基酸混合物存在的話,可得到更完全和完美的風味,蛋白水解物對此很合適。
4、 還原糖對肉類香味物質的影響
對於反應來說,多糖是無效的,雙糖主要指蔗糖和麥芽糖,其產生的風味差,單糖具有還原力,包括戊糖和己糖。研究標明,單糖戊糖的反應性比己糖強,且戊糖中核糖反應性最強,其次是阿拉伯糖、木糖。由於葡萄糖和木糖,廉價易得,一反應性好,所以常用葡萄糖和木糖作為美拉德反應原料。
5 、環境因素對反應的影響
牛肉香精、需要較長的時間和更濃的反應溶液。豬肉和雞肉香精,需較短加熱時間,較稀的反應溶液,較低的反應溫度。反應混合物pH值低於7(最好在2~6)反應效果較好;pH大於7時,由於反應速度較快而難以控制,且風味也較差。不同種類的胺基酸比不同種類的糖類對加熱反應生成的香味特徵更有顯著影響。同種胺基酸與不同種類的糖,產生的香氣也不同。加熱方式不同,如“煮”、“蒸”、“燒”,不同烹調方式,同樣的反應物質產生不同香味。

如何生產

從1960年開始,就有研究利用各種單體香精經過調和生產肉類香精,但由於各種熟肉香型的特徵十分複雜,這些調和香精很難達到與熟肉香味逼真的水平,所以對肉類香氣前體物質的研究和利用受到人們的重視。利用前體物質製備肉味香精,主要是以糖類含硫胺基酸如半胱氨酸為基礎,通過加熱時所發生的反應,包括脂肪酸的氧化、分解、糖和胺基酸熱降解、羰氨反應及各種生成物的二次或三次反應等。所形成的肉味香精成分有數百種。以這些物質為基礎,通過調和可製成具有不同特徵的肉味香精。美拉德反應所形成的肉味香精無論從原料還是過程均可以視為天然,所以所得肉味香精可以視為天然香精。

中藥炮製

簡介

美拉德反應的產物是棕色的,也被稱為褐變反應。反應物中羰基化合物包括醛、酮、還原糖,氨基化合物包括胺基酸、蛋白質、胺、肽。由於該反應的結果能使食品顏色加深並賦予食品一定的風味。比如麵包外皮的金黃色、紅燒肉的褐色及濃郁的香味,很大程度上都是由於美拉德反應的結果。這些變化在中藥炮製過程中也處處可見。因此,可將美拉德反應的概念引入中藥炮製領域。

中藥複方製劑過程與美拉德反應

複方的化學成分,特別是有效成分是其發揮藥效的主要物質基礎,與美拉德反應關係密切。研究方劑配伍前後化學組成的變化、新物質的形成和藥效的差異,對於明確複方製劑的藥理、選擇製劑質量標準的指標體系、規範製劑工藝、保證新藥的安全性和穩定性有重要意義。複方配伍的物質基礎變化可能主要在於美拉德產物——黑色絡合物。類黑素是美拉德產物,其產生與美拉德反應前體物質或Vc含量、pH值、水分活度、氧氣濃度和溫度密切相關。有氧存在時,非酶褐變反應速度會大大增加,但是生成類黑素的量還取決於還原糖和胺基酸的濃度,因此在中藥煎煮過程中能生成較多的類黑素導致褐色變。羰氨反應與Vc氧化褐變作用具有共同的中間產物,Vc氧化成脫氫Vc後與胺基酸反應生成褐色素。加熱加速Vc氧化和蛋白質分解,從而加速了美拉德反應與Vc褐變反應,這可能是導致加熱後中藥製劑色澤變深的原因。氧氣和加熱都極易使Vc氧化破壞,表明褐變與Vc氧化有密切關係。類黑素是還原性膠體,具有較強的抗突變活性。有的研究認為,其抗突變機理是清除致突變自由基和通過與致突變化學物結合而減少其致突變毒性。複方化學組成不是一個或幾個單體的機械總和,其藥效也不是一個或幾個單體的藥效的機械總和。因此,複方製劑中出現美拉德反應的黑色絡合物及其相關藥效將可能成為複方製劑研究的重點。
中藥劑型是藥物的藥效在人體內實現的載體,任何藥物都有其特定的劑型。由於劑型的不同,對製備加工條件的要求也不盡相同,可能會發生不同的美拉德反應,這必然會影響複方製劑的物質基礎、藥效、藥代動力學、毒副作用等。中醫方劑配伍不僅指藥物組成,還指藥物劑量的變化。方中藥物不變、劑量改變,也會引起配伍關係的變化,以至影響整個複方製劑中美拉德反應的產物。長期以來,臨床對於方劑配伍的劑量選擇帶有不同程度的主觀性和隨意性。因此,研究複方的配伍劑型、劑量與美拉德反應的量效關係不僅可為臨床用藥提供科學依據,還可對新藥研發中處方劑型和劑量的確定有著重要的指導價值。美拉德反應的黑色物質——中藥藥理作用的新視角 (1) 美拉德反應的黑色物質的吸附作用
美拉德反應的黑色物質有很強的吸附、運送功能,且在人體的細胞組織和新陳代謝過程中也起著很重要的作用。這些黑色物質在人體內經過酶的活化後,可能具有很強吸附病毒、細菌和體內代謝產物的作用,從而調整機體內環境的紊亂,達到陰平陽謐。因此要闡明複方製劑的物質基礎,不應停留在對體外成分變化的研究上,更重要的是研究其進入體內後美拉德反應黑色產物間的相互作用,以及活性成分的轉化、吸收、轉運、分布、代謝、解毒等各個環節的影響。
(2)美拉德反應的黑色物質的細胞保護作用
美拉德產物的功能主要包括:抗氧化、抗突變、抗癌、抗衰老、抗自由基,從而能提高對細胞的保護作用,這些已被證實。美拉德產物的抗突變性與其抗氧化活性和還原能力有良好的相關性。紅參抗腫瘤的效果優於白參,這與美拉德反應產物抗氧化、抗突變的結論相應。而且,美拉德產物保護MDC細胞抵抗氧嘧啶損傷實驗,證實美拉德產物的細胞保護功能。美拉德反應能生成一氧化碳、鹼、黃酮類等從組成不同、作用器官不同、結果不同,體現其對藥性的影響。因此,深入研究美拉德反應產物必將完善中藥材的加工與炮製理論。

中藥藥理作用的黑色時代

用於中醫藥理的研究,而忽視古典哲學理論的指導作用,必將不利於中醫藥理的發展。因此要實現中醫藥理的可持續發展,讓中醫走向世界,就應從其淵源上來解決中醫藥理髮展緩慢的問題。打破試圖用西醫藥理理論來解釋中醫藥理,要大膽的構想,敢於創新,換一種思維模式,從一個嶄新的角度來考慮中醫藥理的基本內容,即在中醫古典哲學理論指導下,藉助現代的科技,將美拉德反應引入中醫藥理學領域,從而構建一個全新的認知模式。美拉德反應黑色物質的生物學效應將可能會為中藥藥理學帶來劃時代的意義,改變西醫傳統的受體和配體的理論,從根本上來闡明中藥藥理的具體機制,為中藥藥理學帶來一個純正的黑色時代。

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