基本介紹
定義,解釋,原理,
定義
例如，水分子間有較強的氫鍵，水分子既可以為生成氫鍵提供氫原子，又因其中氧原子上有孤對電子能接受其它分子提供的氫原子，氫鍵是水分子間的主要結合力。所以，凡能為生成氫鍵提供氫或接受氫的溶質分子，均和水“結構相似”。如ROH(醇)、RCOOH(羧酸)、RC=O(酮)、RCONH(醯胺)等，均可通過氫鍵與水結合，在水中有相當的溶解度。當然上述物質中R基團的結構與大小對在水中溶解度也有影響。如醇：R—OH，隨R基團的增大，分子中非極性的部分增大，這樣與水(極性分子)結構差異增大，所以在水中的溶解度也逐漸下降。
對於結構相似的一類氣體，沸點愈高，它的分子間力愈大，就愈接近於液體，因此在液體中的溶解度也愈大。如O2的沸點(90K)高於H2的沸點(20 K)，所以O2在水中的溶解度大於H2的溶解度。
解釋
具體可以這樣理解：
3．含有相同官能團的物質互溶，如水中含羥基（—OH）能溶解含有羥基的醇、酚、羧酸。
4、一般情況，可簡記極性相似，便可相溶。
註：此原理只能做一般推論，不能做定性的推導理由。
原理
溶液中溶質微粒和溶劑微粒的相互作用導致溶解。若溶質、溶劑都是非極性分子，如I2和CCl4，白磷和CS2，相互作用以色散力為主；若一種為極性分子，另一種為非極性分子，如I2和C2H5OH，相互作用是分子間作用力；在強極性分子間以取向力為主；若一種溶劑微粒是離子，在水中形成水合離子，在液氨中則形成氨合離子，其他溶劑中就是溶劑合離子。
簡單地講，若溶質微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質微粒間、溶劑微粒間作用相近，則溶解的就會較多。這應當是相似相溶規律的基礎，但是上述規律並不方便判斷。於是人們總結出一個簡易判斷的規律：
再舉一個例子：蒽和菲分子式相同，但前者為三個苯環“直”並，無極性，而後者為三個苯環“彎”並，稍有極性。現分別溶於苯中，若完全按照“相似相溶規律”判斷的話，似乎蒽在苯中的溶解要多些，實測結果：蒽在苯中溶解度(0.63%)，菲在苯中溶解度(18.6%)。如何理解呢？（是不是覺得很高深很玄妙？）恩，請看更高更妙的解釋——蒽，正因為是“直”的，所以分子間結合得緊，不容易分開，表現還有蒽的沸點較菲高，其摩爾體積小於菲的……
其實，相似相溶規律還有一種表述：“結構相似者可能互溶”，HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH，且-OH所占“份額”較大，所以3種醇均可與水互溶，n-C4H9OH中雖含-OH，因其“份額”小，水溶性有限。可以料想，碳數增多，一元醇的水溶度將進一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且“份額”較大，與水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5個-OH，因分子比H2O大了許多，只是易溶於水。高分子澱粉(C6H10O5)n的“分子”更大，只能部分溶解於水；而纖維素更大更高更妙，乾脆難溶於水了。
甲苯稍有極性，卻與非極性的苯混溶；萘能溶於苯和甲苯……
含有相同官能團，且分子大小相近，則它們的極性相近，例如CH3OH、C3H7OH偶極矩分別1.69D和1.70D，所以，結構相似有時也反映在極性上，但極性相似卻不一定是結構相似的反映！！！如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶極矩分別為1.51D和1.70D，極性算是相近，但兩者的20℃水溶度分別0.19%、8.2%。又如C3H7Br(1.8D)、C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D)，極性相近，但20℃水溶度分別0.24%、0.11%、無窮。
可見，結構相似對溶解度的影響強於極性相似！！
順便說一個金屬互溶的問題：
(2)半徑差>15%時，金屬間部分溶解，如Mg在Cu或Ag中部分溶；
(3)價相同，金屬間互溶度大，鉀鈉合金互溶為導熱系統，伍德合金(Sn+Pb)互溶制保險絲；
(4)電負性相近，金屬間互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中難溶在Cu、Ag中較“易”溶
金屬互溶的問題是不是也可以看做是一種“相似相溶”呢，但這時，相似的不是極性，而主要是結構方面。
