副族元素

副族元素

副族元素用B表示,包括IIIB〜VIIB族元素,I B、II B 族元素及VIII族元素。IIIB〜VIIB族元素,價電 子總數等於其族號數也等於原子最外層ns電子數與次外層(n-1 ) d 電子數之和。I B、II B 族由於其(n-1)d 亞層已經填滿,所以最外層上的s 電子數等於其族數。VIII族 處在周期表的中間,共有三個縱行,最 後 1 個電子填在(n - 1)d 亞層上。

基本介紹

  • 中文名:副族元素
  • 外文名:subgroup B element
  • 所屬學科:化學
定義,通論,副族元素及其化合物,鈦副族,釩副族,鉻副族,錳副族,

定義

副族元素(用 “B”表示):凡 最 後 1個電子填入(n - 1 ) d 或 (n - 2 ) f 亞層上的元素都 屬於副族元素,也稱為過渡元素(鑭系和錒系稱為內過渡元素)。

通論

d區元素是指IIIB~VIII族元素,ds區元素是指IB、IIB族元素。d區元素的外圍電子構型是(n-1)dns(Pd例外),ds區元素的外圍電子構型是(n-1)dns。它們分布在第4、5、6周期之中,而我們主要討論第4周期的d區和ds區元素。
第4周期d區、ds區元素某些性質
Sc
3d4s
Ti
3d4s
V
3d4s2
Cr
3d4s
Mn
3d4s
Cu
3d4s
Zn
3d4s
熔點/℃
1953
1675
1890
1890
1204
1083
419
沸點/℃
2727
3260
3380
2482
2077
2595
907
164
147
135
129
127
128
137
M半徑/Pm
90
88
84
80
72
74
I1kJ·mol
631
658
650
652.8
717.4
745.5
906.4
室溫密度/gcm
2.99
4.5
5.96
7.20
7.20
8.92
7.14
氧化態
3
–1,0,2
3,4
–1,0,2
3,4,5
–2,–1,0
2,3,4
5,6
–1,0,1
2,3,4
5,6,7
1,2
3
(1)
2
*( )內為不穩定氧化態。
同一周期的d區或ds區元素有許多相似性,如金屬性遞變不明顯、原子半徑電離勢等隨原子序數增加雖有變化,但不顯著,都反映出d區或ds區元素從左至右的水平相似性。
d區或ds區元素有許多共同的性質:
(1)它們都是金屬,因為它們最外層都只有1~2個電子。它們的硬度大,熔、沸點較高。第4周期d區元素都是比較活潑的金屬,它們能置換酸中的氫;而第5、6周期的d區元素較不活潑,它們很難和酸作用。
元素周期表元素周期表
(2)除少數例外,它們都存在多種氧化態,且相鄰兩個氧化態的差值為1或2,如Mn,它有–1,0,1,2,3,4,5,6,7;而p區元素相鄰兩氧化態間的差值常是2,如Cl,它有–1,0,1,3,5,7等氧化態。最高氧化態和族號相等,但VIII族除外。第4周期d區元素最高氧化態的化合物一般不穩定;而第5、6周期d區元素最高氧化態的化合物則比較穩定,且最高氧化態化合物主要以氧化物、含氧酸氟化物的形式存在,如WO3、WF6、MnO 、CrO 等,最低氧化態的化合物主要以配合物形式存在,如[Cr(CO)5]
(3)它們的水合離子酸根離子常呈現一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的d電子發生躍遷有關。
某些d區元素水合離子的顏色
未成對電子數
陽離子
3d
0
0
Sc
Ti
無色
無色
3d
1
1
Ti
V
紫色
藍色
3d
2
V
綠色
3d
3
3
V
Cr
紫色
紫色
3d
4
4
Mn
Cr
紫色
藍色
3d
5
5
Mn
Fe
肉色
淺紫色
3d
4
Fe
綠色
3d
3
Co
粉紅色
3d
2
Ni
綠色
3d
1
Cu
藍色
3d
0
Zn
無色
常見酸根離子的顏色有:
CrO (黃色)、Cr2O (橙色)、MnO4(2+) (綠色)、MnO4(+) (紫紅色)。
(4)它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因為它們的電子構型具有接受配體孤電子對的條件。
以上這些性質都和它們的電子層結構有關。

副族元素及其化合物

鈦副族

1、鈦副族元素的基本性質
鈦副族元素原子價電子層結構為(n-1)dns,所以鈦、鋯和鉿的最穩定氧化態是+4,其次是+3,+2氧化態則比較少見。在個別配位化合物中,鈦還可以呈低氧化態0和 – l。鋯、鉿生成低氧化態的趨勢比鈦小。它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結合。在水溶液中主要以MO形式存在,並且容易水解。由於鑭系收縮,鉿的離子半徑與鋯接近,因此它們的化學性質極相似,造成鋯和鉿分離上的困難。
2、鈦及其化合物
(1)鈦
鈦是活潑的金屬,在高溫下能直接與絕大多數非金屬元素反應。在室溫下,鈦不與無機酸反應,但能溶於濃、熱的鹽酸和硫酸中:
2Ti + 6HCl(濃) 2TiCl3 + 3H2↑
2Ti + 3H2SO4(濃) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑
易溶氫氟酸或含有氟離子的酸中:
Ti + 6HF TiF + 2H + 2H2↑
(2)二氧化鈦
二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要,不溶於水,也不溶於稀酸,但能溶於氫氟酸和熱的濃硫酸中:
TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O
TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O
TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O
四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物,以它為原料,可以製備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發煙:
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
(4)鈦(Ⅳ)的配位化合物
鈦(Ⅳ)能夠與許多配合劑形成配合物,如[TiF6]、[TiCl6]、[TiO(H2O2)] 等,其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應可進行鈦的比色分析,加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉澱,這是定性檢出鈦的靈敏方法。

釩副族

1、釩副族元素基本性質
釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素,它們的價電子層結構為(n-1)dns,5個價電子都可以參加成鍵,因此最高氧化態為 +5,相當於d的結構,為釩族元素最穩定的一種氧化態。按V、Nb、Ta順序穩定性依次增強,而低氧化態的穩定性依次減弱。鈮鉭由於半徑相近,性質非常相似。
2、釩及其化合物
(1)釩
金屬釩容易呈鈍態,因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性鹼作用,也不與非氧化性的酸作用,但溶於氫氟酸,也溶於強氧化性的酸(如硝酸王水)中。在高溫下,釩與大多數非金屬元素反應,並可與熔融苛性鹼發生反應。
V2O5可通過加熱分解偏釩酸銨三氯氧化釩水解而製得:
2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O
2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
在工業上用氯化焙燒法處理釩鉛礦,提取五氧化二釩。
V2O5比TiO2具有較強的酸性和較強的氧化性,它主要顯酸性,易溶於鹼:
V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O
也能溶解在強酸中(pH<1)生成VO 離子。V2O5是較強的氧化劑:
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
(3)釩酸鹽和多釩酸鹽
釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和多釩酸鹽(M4V2O7、M3V3O9)等。只有當溶液中釩的總濃度非常稀(低於10 mol·L)且溶液呈強鹼性(pH>13)時,單體的釩酸根才能在溶液中穩定存在;當pH下降,溶液中釩的總濃度小於10 mol·L時,溶液中以酸式釩酸根離子形式存在,如HVO 、H2VO ;當溶液中釩的總濃度大於10 mol·L時,溶液中存在一系列聚合物種(多釩酸鹽)如V2O 、V3O 、V4O 、V10O 等。

鉻副族

1、鉻副族的基本性質
周期系第VIB族包括鉻、鉬、鎢三個元素。鉻和鉬的價電子層結構為(n-1)dns,鎢為(n-1)dns。它們的最高氧化態為 +6,都具有d區元素多種氧化態的特徵。它們的最高氧化態按Cr、Mo、W的順序穩定性增強,而低氧化態的穩定性則相反。
2、鉻及其化合物
(1)鉻
鉻比較活潑,能溶於稀HCl、H2SO4,起初生成藍色Cr 溶液,而後為空氣所氧化成綠色的Cr 溶液:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑
4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O
鉻在冷、濃HNO3中鈍化
(2)鉻(III)的化合物
向Cr 溶液中逐滴加入2 mol·dm NaOH,則生成灰綠色Cr(OH)3沉澱。Cr(OH)3具有兩性:
Cr(OH)3 + 3H = Cr + 3H2O
Cr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮綠色)
鉻(III)的配合物配位數都是6(少數例外),其單核配合物的空間構型為八面體,Cr 離子提供6個空軌道,形成六個dsp雜化軌道
若向黃色CrO 溶液中加酸,溶液變為橙色Cr2O (重鉻酸根)液;反之,向橙色Cr2O 溶液中加鹼,又變為CrO 黃色液:
2 CrO (黃色) + 2H Cr2O (橙色) + H2O K = 1.2×10
H2CrO4是一個較強酸( = 4.1, = 3.2×10),只存在於水溶液中。
氯化鉻醯CrO2Cl2是血紅色液體,遇水易分解:
CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl
常見的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4(磚紅色)、PbCrO4(黃色)、BaCrO4(黃色)和SrCrO4(黃色)等,它們均溶於強酸生成M 和Cr2O 。
K2Cr2O7是常用的強氧化劑( = 1.33 V)飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實驗室的洗液。在鹼性溶液中將Cr(OH) 氧化為CrO ,要比在酸性溶液將Cr 氧化為Cr2O 容易得多。而將Cr(VI)轉化為Cr(III),則常在酸性溶液中進行。
3、鉬和鎢的重要化合物
(1)鉬、鎢的氧化物
MoO3、WO3和CrO3不同,它們不溶於水,僅能溶於氨水和強鹼溶液生成相應的合氧酸鹽。
(2)鉬、鎢的含氧酸及其鹽
鉬酸鎢酸鉻酸不同,它們是難溶酸,酸性、氧化性都較弱,鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶於水,其餘的含氧酸鹽都難溶於水。氧化性很弱,在酸性溶液中只能用強還原劑才能將它們還原到+3氧化態

錳副族

1、錳副族的基本性質
ⅦB族包括錳、鎝和錸三個元素。其中只有錳及其化合物有很大實用價值。同其它副族元素性質的遞變規律一樣,從Mn到Re高氧化態趨向穩定。低氧化態則相反,以Mn 為最穩定。
2、錳及其化合物
(1)錳
錳是活潑金屬,在空氣中表面生成一層氧化物保護膜。錳在水中,因表面生成氫氧化錳沉澱而阻止反應繼續進行。錳和強酸反應生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應很慢(鈍化)。
(2)錳(II)的化合物
在酸性介質中Mn 很穩定。但在鹼性介質中Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化合物。
Mn(OH)2為白色難溶物,Ksp = 4.0×10,極易被空氣氧化,甚至溶於水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉澱。
2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓
Mn在酸性介質中只有遇強氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時才被氧化。
2Mn + 5S2O + 8H2O = 2MnO + 10SO + 16H
2Mn + 5NaBiO3 + 14H = 2MnO +5Bi + 5Na + 7H2O
(3)錳(IV)的化合物
最重要的Mn(IV)化合物是MnO2,二氧化錳在中性介質中很穩定,在鹼性介質中傾向於轉化成錳(Ⅵ)酸鹽;在酸性介質中是一個強氧化劑,傾向於轉化成Mn。
2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O
MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
簡單的Mn(IV)鹽在水溶液中極不穩定,或水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2,或在濃強酸中的和水反應生成氧氣和Mn(II)。
(4)錳(VI)的化合物
最重要的Mn(VI)化合物是錳酸鉀K2MnO4。在熔融鹼中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。
2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O
在酸性、中性及弱鹼性介質中,K2MnO4發生歧化反應
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
錳酸鉀是製備高錳酸鉀(KMnO4)的中間體
2MnO + 2H2O 2MnO + 2OH+ H2↑
KMnO4是深紫色晶體,是強氧化劑。和還原劑反應所得產物因溶液酸度不同而異。例如和SO 反應:
酸性 2MnO + 5 SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O
近中性 2MnO + 3 SO + H2O = 2MnO2 + 3 SO + 2OH
鹼性: 2MnO + SO + 2OH= 2MnO + SO + H2O

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