σ遷移反應

σ遷移反應（Sigmatropic reaction）是反應物一個σ鍵沿著共軛體系從一個位置轉移到另一個位置的一類周環反應。[1]通常反應是分子內的，同時伴隨有π鍵的轉移，但底物總的π鍵和σ鍵數保持不變。一般情況下σ遷移反應不需催化劑，但少數反應會受到路易斯酸的催化。

基本介紹

• 中文名：σ遷移反應
• 外文名：σqianyifanying
• 類型：共價鍵
• 原理：化學

簡介

σ遷移反應符合分子軌道對稱守恆原理，是協同反應的一種，也就是說原有σ鍵的斷裂，新σ鍵的生成，以及π鍵的轉移都是經過環狀過渡態協同一步完成的。

機理

根據前線軌道理論，假定反應中發生遷移的σ鍵首先發生均裂，生成一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數碳的共軛體系自由基，而反應的實質是氫原子（或碳自由基）在奇數碳的共軛體系自由基上發生的遷移。它認為，反應中真正涉及到的是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，它既是最高占有分子軌道（HOMO），也是最低未占有分子軌道（LUMO），而且反應的立體選擇性也完全取決於該前線軌道的對稱性。基態時，它是一個非鍵軌道，具有以下所示的分子軌道示意圖，其中的數字與上面命名一節的數字含義吻合。