PLED為polymer light-emitting diode的縮寫，稱為高分子發光二極體(PLED)，由英國劍橋大學的傑里米伯勒德及其同事首先發現。聚合物大多由小的有機分子以鏈狀方式結合在一起，以旋塗法形成高分子有機發光二極體。它與AMOLED相對應。
基本介紹
- 中文名：高分子發光二極體
- 外文名：PLED
旋轉塗布工藝,最初PLED,
旋轉塗布工藝
在旋轉的圓盤上（通常為每分鐘1200轉至1500轉）滴上數滴液體，液體會因為旋轉形成的離心力而呈薄膜狀分布。在這種狀態下，液體凝固後便可在膜體上形成電晶體等組件。膜體的厚度可通過調節液體粘度及旋轉時間來調整。旋塗之後，要採取烘乾的步驟來除去溶劑。就工藝而言，旋塗法比熱蒸鍍法要經濟。
最初PLED
是由一種稱之為次苯基二價乙烯基（PPV）單層活性聚合物，夾於氧化銦錫和鈣之間形成。銦錫氧化物為載流子注入層，而鈣為電子傳遞層。現在的PLED又增添了一層聚合物載流子注入層。PPV聚合物產生黃光，具有效率高壽命長的特點。這種PLED套用於計算機顯示器，其壽命可長達10000小時，相當於正常使用10年。其他的聚合物及複合聚合物也在開發之中，如陶氏化學公司研究開發了一種聚氟高分子。全彩色PLED也在開發中，主要是通過改變複合聚合物片段的長度來實現顯示功能，令人遺憾的是，與PPV相比，各種全彩色有機聚合物的壽命不長，而藍光聚合物始終不盡人意。
高分子發光材料及器件
摘要：PLED是近年來國際上的研究熱點，本文介紹高分子發光材料及器件的研究狀況，並對近些年來國內外的PLED的產業化發展做了簡述。
關鍵字：PLED、高分子發光材料、器件、研究進展、產業化
Progress in polymer electroluminescent materials and the diodes
如今，“低碳”成為時尚話題，低碳生活也逐漸被人們接受和推崇。LED材料由於其低耗、高效的特點，在照明、顯示、信息技術方面有著重要的作用，在當前低碳經濟的背景下也大有可為。傳統的LED材料多為矽系等無機材料，在處理過程中有較大的污染，而無機材料加工性差，也限制了其套用。20世紀60年代，Pope首先發現了有機體蒽單晶片的電致發光，但驅動電壓大、效率低，沒有引起大的關注。1987年美國柯達公司的華人科學家C.W.Tang（鄧青雲）等用8-羥基喹啉鋁製備了驅動電壓小於10V，高效率的發光器件，開創了有機電致發光材料及器件研究的新局面。1976年，白川英樹、Heeger和MacDiarmid發現，聚乙炔經過攙雜後可變為導電體，從此開創了導電高分子這一新的天地。現在研究的導電高分子材料，其半導體的特性和金屬導電性，加上高分子材料加工性和柔韌性使其具有已成為許多先進工業部門和尖端技術領域不可缺少的一類材料。1990年劍橋大學Burroughes等人製備較高電導率的PPV，並發現其電致發光性能。高分子LED材料逐漸人們研究的熱點。
一、常用的高分子發光材料
1、聚對苯乙烯
2、聚噻吩
聚噻吩及其衍生物，聚噻吩及其衍生物是一類良好的導電聚合物，具有的穩定性非常好，在室溫甚至較高的溫度下可以穩定數年。1991年Ghmori等人用3-烷基取代的聚噻吩製得可以發紅光的單層PLED[3]。
3、聚芴 [4]
聚芴是研究最廣泛的藍光聚合物，其具有剛性的平面結構單元，且9位上極易引入柔性烷基，有極好溶解性能，易於加工，具有很好套用前景。但聚芴的合成較為困難，1990年後，科學家們採用過渡金屬催化的芳基偶連反應來進行聚合，才得到結構規整和分子量較高的聚芴。1996年，Pei等Yamamoto反應對2，7-二溴芴進行聚合，得到結構規整的聚芴，其數均分子達94000以上，在溶液和膜中均具有很高的螢光量子效率。Suzuki聚合反應也可用於製備交替結構的聚芴。
4、其他共軛導電高分子材料
稀土元素具有獨特的電子層結構， 稀土化合物表現出許多優異的光、電、 磁功能，具有一般元素所無法比擬的光譜學性質。而高分子稀土配合物即保持了稀土化合物的特性，有兼具高分子的加工性，所以稀土聚合物發光材料也有一定的套用前景[5]。
二、高分子發光材料的顏色及調節
1、紅、綠、藍三基色光
紅、綠、藍三基色是實現有效全色顯示的必備條件，現在的電視、顯示器等都是以紅、綠、藍三基色經過調節實現彩色顯示的。聚合物發光材料具有來源廣泛、易加工成型、通過分子結構設計可調節發光顏色等特點，成為製備大面積、低成本、全色柔性顯示器件的首選材料之一。近些年來，在聚合物電致發光材料的製備、發光器件的效率、亮度和使用壽命等方面均取得很大的突破， 甚至已經有實用化的產品出現，特別是紅、綠、藍三色聚合物發光材料的研究取得了相當誘人的進展。聚合物的發光波長和其結構有密切的關係，因此通過分子設計可以得到不同的色系。如最初製備的聚合物電致發光材料PPV，就是發出藍綠色光。但在其聚合物鏈段上接上不同的基團，如進行烷氧基化、氰基化、或採用PPV的吡啶環衍生物，可以得到從紅光到藍綠光的不同色系。而聚芴是最為典型的藍光聚合物，但其聚合物鏈段上接上不同的基團，可以得到從紅光和綠光。但總體上來說，目前的研究，紅綠光聚合物較多，藍光聚合物較少。
在這方面，鄒應萍、霍利軍、李永舫等[6]人，及張誠，王納川，徐意等[7]人對發光材料及其對顏色的調節做了詳細的介紹。
2、白光
白色光源作為照明材料、彩色顯示和液晶顯示的背光源等有著廣泛的套用，因此最近一些年白光有機材料的研究和發展迅速。因為，白光本身就是多種色系的混合。所以，白光材料可以通過摻雜，或幾種色系發光材料的復配得到。就目前的研究來說，純的可以發白光材料還不多，主要是通過共聚在高分子主鏈上接枝上不同發光單元得到[8]。
三、高分子發光器件的結構及加工方法的發展
1、高分子發光材料成膜方法
高質量聚合物薄膜的製備是PLED器件製作的關鍵。相對於小分子材料，高分子可以通過結構調整製得可溶的材料，成膜的手段較多，如旋塗、印刷、列印等技術，可以使用造價較低的印刷型設備，因此相對於小分子LED，PLED具有低成本的優勢。可以構想，隨著高性能聚合物材料的不斷研發和薄膜製備技術的進一步完善，PLED的產業化將會加速發展，並呈現更好的比較優勢。
a、旋轉塗布
旋轉塗布是其他高分子材料成膜的常用方法，最為簡單便捷的，成膜的質量也比較好，在高分子發光材料發展早期，就借鑑此方法：高分子發光材料溶解在溶劑中，然後旋轉塗布成膜，然後再通過真空蒸發的手段除去溶劑；或把前聚體溶解在溶劑中，通過旋轉塗布成膜，然後在一定溫度下反應，並除去溶劑及小分子副產物。旋轉塗布法適用製備結構較為簡單的單層、單色的發光器件。但在製備雙層、多層發光器件時，高分子溶液中含有的溶劑會對前一層膜產生不良的影響。在製備面積較大的膜時，旋轉塗布法會產生氣泡、穿孔等缺陷，而且材料浪費較嚴重。而對於全彩顯示的發光器件，因為結構較為複雜，旋轉塗布法成膜也不易實現。
b、印刷技術
隨著LED技術發展，人們對其色彩、螢幕大小等顯示要求也越高。而PLED在技術前景上的優勢，使人們對PLED的期望更高，因此也就更迫切的希望開發出適合PLED的新的加工技術，以推動P L E D產業化的進展。當初借鑑了印刷業的相關技術形成的印刷線路板技術，極大推動了電子業的升級，並使大規模集成線路板的發展成為現實。這也為PLED的發展提供了極大的參考，目前可套用於PLED發光器件的印刷技術有凹版印刷、絲網印刷等。通過印刷技術，把相應高分子發光材料印在襯底上形成三原色發光像素，製備PLED全彩顯示的發光器件。凹版印刷技術可以連續操作，可以實現產業化，還可以製造柔性顯示屏。2006年的SID會議上展出了Toppan Printing Co., Ltd（凸版印刷株式會社）用這種技術製作的解析度為210 ppi的原型產品[9]。美國Arizona大學的Jabbour教授也對絲網印刷技術進行了研究，其網印密度可達380mesh[10]。
但由於用於印刷的母版的清洗較為困難，容易在襯底上產生交差的污染，所以可能降低製得的器件的發光性能。
C、噴墨列印
在製備P L E D的印刷技術發展的同時，噴墨列印技術也得到了發展，取得了更為好的效果，並迅速被廣泛接受。噴墨列印技術把空穴傳輸，及可發紅、綠、藍三色高分子材料當“墨水”，通過微米級的列印噴頭，噴塗在ITO導電玻璃襯底的子像素坑中，形成三基色發光單元。這種技術可以通過高分子溶液濃度的調節得到均勻的膜層，列印時不用接觸襯底材料避免污染，且列印精確減少材料浪費。如果利用多個噴頭，這種技術可縮短時間，還可實現規模化生產。
1998年，Yang等人在SID會議上展出了使用噴墨列印技術製備PLED器件， 同年l 1月他們又使用噴墨列印技術成功製備出雙色 PLED器件[11]。
1999年Seiko Epson與CDT合作在美SID上展示第一台採用噴墨列印技術製造的PLED全彩顯示器，16 灰階可顯4096色，約有30,000畫素，達120ppi，採用主動式TFT驅動。此後，噴墨列印技術製備的P L E D器件快速發展，Toshiba、Sharp、Philips、Dupont、Covion、CASIO、OS RAM 光電半導體公司等公司加入這一行業的競爭。現在PLED噴墨列印設備已經可以商業化生產，如日本真空公司( ULVAC) 的子公司Litrex公司、荷蘭的Philips公司、美國的MicroFab公司和Spectra公司等。Litrex公司在2005年研發出的第7代列印設備(Gen 7 )有12個噴頭，可用於製作2.5 m*2.5 m的大尺寸PLED顯示屏[12]。
2003年，Philips公司在荷蘭組建了世界上第一條 PLED生產線 。這條生產線採用第二代列印設備，能製備襯底尺寸350 mm *350mm的顯示器件，自組裝的印表機上裝有4個獨立的列印頭分別用來列印PEDOT/PSS及紅綠藍3種發光材料，每個列印頭配25個溶液噴射口，各噴射口噴出的溶液量可控制在10-20pL。
2、高分子發光器件的結構
a、單層
單層聚合物薄膜被夾在ITO陽極和金屬陰極之間，形成了最簡單的單層PLED。其中聚合物薄膜既作發光，又兼作電子傳輸層和空穴傳輸層。1990年英國劍橋大學的Friend研究小組以PPV高分子材料製作的發黃綠色PLED，其結構為 ITO/PPV/Ca，就是單層結構。由於單層器件的載流子注入不平衡，金屬電極容易導致電極對發光的淬滅等原因，一般單層結構PLED發光效率都不高。
b、雙層
雙層結構主要有兩種形式，一種是陽極/聚合物發光材料/電子傳輸層/陰極，一種是陽極/空穴傳輸層/聚合物發光材料/陰極，主要是引進一個載流子傳輸層，增加電子或空穴的傳輸能力，增加其發光效率。1992年劍橋大學的研究人員鑒於單層結構ITO / PPV / Ca之二極體的效率不高，於加入一層butyl-PBD分散於PMMA的高分子層作為電子傳輸層，其結構為ITO / PPV / PBD-PMMA / Ca，以提升電子的傳遞，使量子效率由0.05%大幅地提升至0.8%[13]。
Uniax的研究人員1995年發展出結構為ITO/Polyaniline-CSA-PES / MEH-PPV / Li：Al合金的PLED，以摻雜聚苯胺作為空穴傳輸層，其起始電壓僅1.7V，在3V時有超過400cd /㎡的亮度，外部量子效率為2.23%。在ITO與發光層之間加入一層摻雜過的導電性高分子，對於組件的穩定性與使用壽命有很大的助益,此成果Uniax已經申請美國專利[14]。目前，這種ITO /空穴傳輸層/ /聚合物發光材料/陰極結構逐漸成為PLED器件的主流架構。Bayer公司利用聚噻吩衍生物的PEDOT-PSS系統，取代原先的聚苯胺系統，並已經進一步商品化[15]。
c、多層
如果在陽極加上一個空穴傳輸層，陰極加一個電子傳輸層，形成陽極/空穴傳輸層/聚合物發光材料/電子傳輸層/陰極的結構，就可以製得多層的PLED，但多層結構的PLED結構複雜，製作較為不易。
四、PLED顯示驅動方式[16]
對於PLED顯示特別是全彩顯示，其驅動技術十分重要。驅動電路完成兩個功能，一是提供受控電流以驅動PLED，其次，在定址期之後繼續提供電流以保證各像素連續發光。因此，驅動電路對於保證PLED顯示器的能力非常重要。
PLED的驅動方式分為被動式驅動(無源驅動) 和主動式驅動(有源驅動)。被動式驅動採用背光源，不易製得大螢幕的顯示器。主動式驅動各個像素是同時發光的。這樣單個像素的發光亮度的要求就降低了，電壓也得到了相應的下降，這就意味著功耗要低得多，適合於大面積顯示。而且主動式驅動電路藏於顯示屏內，更易小型化和提高集成度，其體積也可大大降低，特別適合超薄、甚至柔性顯示器的製作。
PLED顯示驅動方式，起源於LCD的驅動技術，LCD採用電壓驅動，而PLED卻依賴電流驅動，因此其驅動技術又有所區別。但總體上和LCD驅動技術相似，被動式驅動較為成熟，目前還是處於主流地位，但主動式驅動是發展的趨勢。
五、套用和發展
導電高分子的電致發光性一經發現，就因其潛在的極大研究和實用價值，引起科學家和眾多廠家的關注，相關公司紛紛展示自新己的技術及產品。下表是PLED近年發展情況：
成果 | 技術特點 | 時間、地點或會展 | 開發公司 |
2英寸的綠色PLED | 180000像素，2mm厚 | 1998年2月 | CDT和Seiko-Epson |
全彩PLED面板 | 噴墨列印技術 | 1999，SID | 同上 |
17.1英寸全彩PLED面板 | —— | 2002，SID | Toshiba |
13英寸全彩PLED面板 | 1000小時壽命 | 2004，SID | Philips |
40英寸全彩PLED面板 | 噴墨列印技術，世界上首個大尺寸原型機，厚度2.1mm | 2004，SID | Philips |
14英寸PLED全彩面板 | 非晶矽主動矩陣底板驅動，噴墨列印技術，解析度1280×768 | 2006，SID | CDT |
21英寸PLED全彩面板 | 低溫p-Si TFT驅動，72ppi | 2007，SID | Toshiba |
劍橋大學的科學家首先發現導電高分子材料PPV具有良好的電致發光性能，並製成PLED器件，就深刻認識到PLED的發展潛力，並于于1992年成立CDT（Cambridge Display Technology）公司。
導電高分子的奠基人之一的Heeger教授（2000年度諾貝爾化學獎得主）於1990年創立Uniax公司。1992年該公司的曹鏞等以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為柔性透明襯底材料，通過溶液旋塗把聚苯胺（PANI）或聚苯胺類的混合物的導電材料在上面形成導電膜，製得了柔性PLED，將有機電致發光顯示器最為迷人的一面展現在世人的面前[17]。
市場調研機構iSuppli和StrategiesUnlimited公司不久前的調查報告顯示，2011年LED市場總額將達到90億美元。而其中PLED市場份額將可能達到在40%以上。正是因為LED前景是如此的誘人，引得眾多大公司競折腰。由於掌握了小分子OLED專利權柯達公司的大企業優勢，起初小分子OLED技術發展相當快，並占領了相當一部分市場。而CDT公司作為一個高校辦新企業，自身也缺乏配套資金。因此CDT公司採取了開放姿態，其他公司採取合作的姿態。CD公司先後在球對Uniax、Philips、Epson、Hewlett-Packard、Dow、Siemens、翰立光電等廠商提供專利許可。CDT還與Covion公司（Cavion公司位於德國法蘭克福，由Avecia和德國Hoechst AG之子公司的Aventis合資，成立於1999年，主要向PLED廠商提供聚合物發光材料）發起，與Dow Chemical，Siemens和Seiko-Epson等公司設立聚合物顯示器聯盟（Polymer Display Alliance，PODIA），使PLED得到迅速的發展。
CDT 於Uniax公司在1996年與達成專利協定，Uniax（由Philips及Hoechst共同投資）獲CDT公司的PLED專利授權。同年，其專利授權給荷蘭Philips公司，並獲得Philips Components B.V.與Hoechst AG公司的投資與技術合作，耗資200萬美元建立無塵室與第一條PLED量產線，1997年7月開始運轉，1998後半年正式量產1～2寸的小型PLED顯示器，其產品主要套用在小型的LCD背光源及顯示面板。如2002年上映的007系列電影《擇日再死》中，邦德使用的飛利浦HQ8894型號的剃鬚刀，以及飛利浦2004年投產的639型行動電話，都使用了PLED顯示屏。
2005年5月，三星電子從Litrex公司一台引進第四代的噴墨式列印式的PLED量產設備，尺寸達到730mmx920mm，也開始進入這一競爭領域。
而正是PLED的發展是如此的迅速，世界上一些知名的大公司為了在搶灘這一領域中取得先機，掌握核心技術，紛紛展開了一些列的併購活動。如2001年Dupont公司收購了Uniax公司，2003年CDT 公司將其擁有的生產PLED噴墨列印設備的子公司Litrex Corporation 50%股權出售給日本 Ulvac 公司。2005年Merck收購Covion公司，2005年Philips公司把旗下的PLED部門出售給荷蘭OTB Display公司，2007年住友化學公司更是以2.85億美元收購了CDT公司。
國內的高校和研究機構也緊跟世界PLED技術發展腳步，展開了相關的研究，其中以華南理工大學的研究最為突出，在由曾在Uniax公司做資深研究員的曹鏞院士的主持下，2005年採用噴墨和旋塗新工藝研製出全彩色高分子發光示屏。2010年曹鏞教授主持的新型高分子光電功能材料及發光器件項目獲得國家自然科學二等獎。在產業化方面，2006 年7月吉林省環宇顯示技術（ UDT ）有限公司在長春高新區成立。2009年春季，UDT與荷蘭OTB公司聯合投資，套用Philips第一代LTPS基板，使用MERCK第一代高分子PLED材料的全彩色主動發光噴墨列印技術全自動封閉式薄膜封裝線上式中試生產線PCAP-20成功通過驗收測試，計畫2010年投入試生產，預計UDT-OTB下一代PCAP-48也將在2011年底投入生產。
