金屬腐蝕

金屬材料受周圍介質的作用而損壞，稱為金屬腐蝕(Metallic Corrosion)。金屬的鏽蝕是最常見的腐蝕形態。腐蝕時，在金屬的界面上發生了化學或電化學多相反應，使金屬轉入氧化（離子）狀態。這會顯著降低金屬材料的強度、塑性、韌性等力學性能，破壞金屬構件的幾何形狀，增加零件間的磨損，惡化電學和光學等物理性能，縮短設備的使用壽命，甚至造成火災、爆炸等災難性事故。美國1975年因金屬腐蝕造成的經濟損失為700億美元，占當年國民經濟生產總值的4.2%.據統計，每年由於金屬腐蝕造成的鋼鐵損失約占當年鋼產量的10~20%.金屬腐蝕事故引起的停產、停電等間接損失就更無法計算。金屬的腐蝕現象非常普遍。如鐵製品生鏽（Fe₂O₃·xH₂O），鋁製品表面出現白斑（Al₂O₃），銅製品表面產生銅綠[Cu₂(OH)₂CO₃]，銀器表面變黑（Ag₂S,Ag₂O）等都屬於金屬腐蝕，其中用量最大的金屬——鐵製品的腐蝕最為常見。

基本介紹

• 中文名：金屬腐蝕
• 外文名：corrosion of metals
• 本質：腐蝕過程中所發生的化學變化
• 途徑：化學腐蝕和電化學腐蝕
• 分類：點蝕，縫隙腐蝕

金屬腐蝕簡介

金屬腐蝕的本質

金屬在腐蝕過程中所發生的化學變化，從根本上來說就是金屬單質被氧化形成化合物。

金屬腐蝕的途徑

這種腐蝕過程一般通過兩種途徑進行：化學腐蝕和電化學腐蝕。化學腐蝕：金屬表面與周圍介質直接發生化學反應而引起的腐蝕。

金屬腐蝕

電化學腐蝕：金屬材料（合金或不純的金屬）與電解質溶液接觸 , 通過電極反應產生的腐蝕。

生物腐蝕也是金屬腐蝕的一種途徑

分類及特點

1.1點蝕 (Pitting Corrosion)

點蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕。點蝕有大有小，一般情況下，點蝕的深度要比其直徑大的多。點蝕經常發生在表面有鈍化膜或保護膜的金屬上。

由於金屬材料中存在缺陷、雜質和溶質等的不均一性，當介質中含有某些活性陰離子（如Cl－）時，這些活性陰離子首先被吸附在金屬表面某些點上，從而使金屬表面鈍化膜發生破壞。一旦這層鈍化膜被破壞又缺乏自鈍化能力時，金屬表面就發生腐蝕。這是因為在金屬表面缺陷處易漏出機體金屬，使其呈活化狀態，而鈍化膜處仍為鈍態，這樣就形成了活性—鈍性腐蝕電池，由於陽極面積比陰極面積小得多，陽極電流密度很大，所以腐蝕往深處發展，金屬表面很快就被腐蝕成小孔，這種現象被稱為點蝕.

金屬腐蝕

在石油、化工的腐蝕失效類型統計中，點蝕約占20%～25%。流動不暢的含活性陰離子的介質中容易形成活性陰離子的積聚和濃縮的條件，促使點蝕的生成。粗糙的表面比光滑的表面更容易發生點蝕

PH值降低、溫度升高都會增加點蝕的傾向。氧化性金屬離子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促進點蝕的產生。但某些含氧陰離子（如氫氧化物、鉻酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等）能防止點蝕.

點蝕雖然失重不大，但由於陽極面積很小，所以腐蝕速率很快，嚴重時可造成設備穿孔，使大量的油、水、氣泄漏，有時甚至造成火災、爆炸等嚴重事故，危險性很大。點蝕會使晶間腐蝕、應力腐蝕和腐蝕疲勞等加劇，在很多情況下點蝕是這些類型腐蝕的起源.

1.2 縫隙腐蝕 (Crevice Corrossion)

在電解液中，金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間構成狹窄的縫隙，縫隙內有關物質的移動受到了阻滯，形成濃差電池，從而產生局部腐蝕，這種腐蝕被稱為縫隙腐蝕。縫隙腐蝕常發生在設備中法蘭的連線處，墊圈、襯板、纏繞與金屬重疊處，它可以在不同的金屬和不同的腐蝕介質中出現，從而給生產設備的正常運行造成嚴重障礙，甚至發生破壞事故。對鈦及鈦合金來說，縫隙腐蝕是最應關注的腐蝕現象。介質中，氧氣濃度增加，縫隙腐蝕量增加；PH值減小，陽極溶解速度增加，縫隙腐蝕量也增加；活性陰離子的濃度增加，縫隙腐蝕敏感性升高。但是，某些含氧陰離子的增加會減小縫隙腐蝕量.

1.3 應力腐蝕 (Stress Corrosion)

材料在特定的腐蝕介質中和在靜拉伸應力（包括外載入荷、熱應力、冷加工、熱加工、焊接等所引起的殘餘應力，以及裂縫鏽蝕產物的楔入應力等）下，所出現的低於強度極限的脆性開裂現象，稱為應力腐蝕開裂.應力腐蝕開裂是先在金屬的腐蝕敏感部位形成微小凹坑，產生細長的裂縫，且裂縫擴展很快，能在短時間內發生嚴重的破壞。應力腐蝕開裂在石油、化工腐蝕失效類型中所占比例最高，可達50%.

金屬腐蝕

應力腐蝕的產生有兩個基本條件：一是材料對介質具有一定的應力腐蝕開裂敏感性；二是存在足夠高的拉應力。導致應力腐蝕開裂的應力可以來自工作應力，也可以來自製造過程中產生的殘餘應力。據統計，在應力腐蝕開裂事故中，由殘餘應力所引起的占80%以上，而由工作應力引起的則不足20%.

應力腐蝕過程一般可分為三個階段。第一階段為孕育期，在這一階段內，因腐蝕過程局部化和拉應力作用的結果，使裂紋生核；第二階段為腐蝕裂紋發展時期，當裂紋生核後，在腐蝕介質和金屬中拉應力的共同作用下，裂紋擴展；第三階段中，由於拉應力的局部集中，裂紋急劇生長導致零件的破壞.

在發生應力腐蝕破裂時，並不發生明顯的均勻腐蝕，甚至腐蝕產物極少，有時肉眼也難以發現，因此，應力腐蝕是一種非常危險的破壞.

一般來說，介質中氯化物濃度的增加，會縮短應力腐蝕開裂所需的時間。不同氯化物的腐蝕作用是按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等離子的順序遞減的。發生應力腐蝕的溫度一般在50℃～300℃之間.

防止應力腐蝕應從減少腐蝕和消除拉應力兩方面來採取措施。主要是：一要儘量避免使用對應力腐蝕敏感的材料；二在設計設備結構時要力求合理，儘量減少應力集中和積存腐蝕介質；三在加工製造設備時，要注意消除殘餘應力.

1.4 腐蝕疲勞 (Corrosion Fatigue)

腐蝕疲勞是在腐蝕介質與循環應力的聯合作用下產生的。這種由於腐蝕介質而引起的抗腐蝕疲勞性能的降低，稱為腐蝕疲勞。疲勞破壞的應力值低於屈服點，在一定的臨界循環應力值（疲勞極限或稱疲勞壽命）以上時，才會發生疲勞破壞。而腐蝕疲勞卻可能在很低的應力條件下就發生破斷，因而它是很危險的.

影響材料腐蝕疲勞的因素主要有應力交變速度、介質溫度、介質成分、材料尺寸、加工和熱處理等。增載入荷循環速度、降低介質的PH值或升高介質的溫度，都會使腐蝕疲勞強度下降。材料表面的損傷或較低的粗糙度所產生的應力集中，會使疲勞極限下降，從而也會降低疲勞強度.

1.5 晶間腐蝕 (Intergranular Corrosion)

晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質中，沿著材料的晶粒間界受到腐蝕，使晶粒之間喪失結合力的一種局部腐蝕破壞現象。受這種腐蝕的設備或零件，有時從外表看仍是完好光亮，但由於晶粒之間的結合力被破壞，材料幾乎喪失了強度，嚴重者會失去金屬聲音，輕輕敲擊便成為粉末.

金屬腐蝕

據統計，在石油、化工設備腐蝕失效事故中，晶間腐蝕約占4%～9%，主要發生在用軋材焊接的容器及熱交換器上.

一般認為，晶界合金元素的貧化是產生晶間腐蝕的主要原因。通過提高材料的純度，去除碳、氮、磷和矽等有害微量元素或加入少量穩定化元素（鈦、鈮），以控制晶界上析出的碳化物及採用適當的熱處理制度和適當的加工工藝，可防止晶間腐蝕的產生.

1.6 均勻腐蝕 (Uniform Corrosion)

均勻腐蝕是指在與環境接觸的整個金屬表面上幾乎以相同速度進行的腐蝕。在套用耐蝕材料時，應以抗均勻腐蝕作為主要的耐蝕性能依據，在特殊情況下才考慮某些抗局部腐蝕的性能.

1.7 磨損腐蝕 (Erosion-Corrosion)

由磨損和腐蝕聯合作用而產生的材料破壞過程叫磨損腐蝕。磨損腐蝕可發生在高速流動的流體管道及載有懸浮摩擦顆粒流體的泵、管道等處。有的過流部件，如高壓減壓閥中的閥瓣（頭）和閥座、離心泵的葉輪、風機中的葉片等，在這些部位腐蝕介質的相對流動速度很高，使鈍化型耐蝕金屬材料表面的鈍化膜，因受到過分的機械沖刷作用而不易恢復，腐蝕率會明顯加劇，如果腐蝕介質中存在著固相顆粒，會大大加劇磨損腐蝕.

金屬腐蝕

金屬腐蝕

1.8 氫脆 (Hydrogen Embrittlement)

金屬材料特別是鈦材一旦吸氫，就會析出脆性氫化物，使機械強度劣化。在腐蝕介質中，金屬因腐蝕反應析出的氫及製造過程中吸收的氫，是金屬中氫的主要來源。金屬的表面狀態對吸氫有明顯的影響，研究表明，鈦材的研磨表面吸氫量最多，其次為原始表面，而真空退火和酸洗表面最難吸氫。鈦材在大氣中氧化處理能有效防止吸氫.

發展歷史

1. U.R.Evans的貢獻　20世紀初期英國冶金科學家，U.R.Evans建立了腐蝕極化圖，提出了混合電位理論。

2. M.Pourbaix

20世紀初比利時科學家M.Pourbaix建立了電位-酸度（E-pH）圖,依據這種圖。可以很明朗 的判斷一種金屬在環境體系中的腐蝕熱力學。

3 Uhlig

20世紀中葉美國科學家尤利格（Uhlig）編著腐蝕科學手冊，可查詢各種金屬的腐蝕特性。

4 中國的腐蝕科學家

中國的腐蝕科學起步晚，但發展很快，著名的腐蝕科學家有建國初年（1955）的余柏年，華保定（二人水平很高，但可惜未評上院士）。70年代曹楚南（現院士）。

外部因素

1.相對濕度的影響
空氣中相對濕度越高，金屬表面水膜越厚，空氣中的氧透過水膜到金屬表面作用。相對濕度達到一定數值時，腐蝕速度大幅上升，這個數值稱為臨界相對濕度，鋼的臨界相對濕度約為70%。
2.溫度的影響
環境溫度與相對濕度關聯，乾燥的環境（沙漠）下，氣溫再高金屬也不容易鏽蝕。當相對濕度達到臨界值時，溫度的影響明顯加劇，溫度每增加10℃，鏽蝕速度提高兩倍。因此，在濕熱帶或雨季，氣溫越高，鏽蝕越嚴重。
3.氧氣的影響
用下列反應式表示生鏽過程：
Fe+H2O→Fe（OH）2
Fe（OH）2+ H2O+O2→Fe（OH）3
Fe+ H2O+O2→Fe（OH）3
可見沒有水和氧氣，金屬就不會生鏽，空氣中20%體積是氧氣，它是無孔不入的。
4.大氣其它物質的影響
大氣中含有鹽霧、二氧化硫、硫化氫和灰塵時，會加速腐蝕，因此，不同環境下受腐蝕的大小差別是明顯的，城市高於農村；工業區高於生活區；沿海高於內陸；高粉塵高於低粉塵。