基本介紹
- 中文名：能帶和能帶隙
- 類別：理論
- 學科：物理
- 研究對象：固體中電子運動
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簡單介紹
概念：
具體的計算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞法等。前兩種方法以量子力學的微擾理論作為基礎，只分別適用於原子實對電子的束縛很弱和很強的兩種極端情形；後兩種方法則適用於較一般的情形，套用較廣。
分類：
能級（Energy Level）：在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數量的電子。每個殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級分布。為簡明起見，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級，此圖稱為電子能級圖。
能帶（Energy Band）：晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近，以矽為例，每立方厘米的體積內有5×1022個原子，原子之間的最短距離為0.235nm。致使離原子核較遠的殼層發生交疊，殼層交疊使電子不再局限於某個原子上，有可能轉移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運動到更遠的原子殼層上去，這種現象稱為電子的共有化。從而使本來處於同一能量狀態的電子產生微小的能量差異，與此相對應的能級擴展為能帶。 禁帶（Forbidden Band）：允許被電子占據的能帶稱為允許帶，允許帶之間的範圍是不允許電子占據的，此範圍稱為禁帶。原子殼層中的內層允許帶總是被電子先占滿，然後再占據能量更高的外面一層的允許帶。被電子占滿的允許帶稱為滿帶，每一個能級上都沒有電子的能帶稱為空帶。
導帶（Conduction Band）：價帶以上能量最低的允許帶稱為導帶。
導體或半導體的導電作用是通過帶電粒子的運動（形成電流）來實現的，這種電流的載體稱為載流子。導體中的載流子是自由電子，半導體中的載流子則是帶負電的電子和帶正電的空穴。對於不同的材料，禁頻寬度不同，導帶中電子的數目也不同，從而有不同的導電性。例如，絕緣材料SiO2的Eg約為5.2eV，導帶中電子極少，所以導電性不好，電阻率大於1012Ω·cm。半導體Si的Eg約為1.1eV，導帶中有一定數目的電子，從而有一定的導電性，電阻率為10-3—1012Ω·cm。金屬的導帶與價帶有一定程度的重合，Eg=0，價電子可以在金屬中自由運動，所以導電性好，電阻率為10-6—10-3Ω·cm。
能帶
孤立原子的能帶：
孤立原子的外層電子可能取的能量狀態（能級）完全相同，但當原子彼此靠近時，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原子的作用，這使電子的能量發生微小變化。原子結合成晶體時，原子最外層的價電子受束縛最弱，它同時受到原來所屬原子和其他原子的共同作用，已很難區分究竟屬於哪個原子，實際上是被晶體中所有原子所共有，稱為共有化。原子間距減小時，孤立原子的每個能級將演化成由密集能級組成的準連續能帶。共有化程度越高的電子，其相應能帶也越寬。孤立原子的每個能級都有一個能帶與之相應，所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占有的能量狀態，稱為禁帶。若晶體由N個原子（或原胞）組成，則每個能帶包括N個能級，其中每個能級可被兩個自旋相反的電子所占有，故每個能帶最多可容納2N個電子。價電子所填充的能帶稱為價帶。比價帶中所有量子態均被電子占滿，則稱為滿帶。滿帶中的電子不能參與巨觀導電過程。無任何電子占據的能帶稱為空帶。未被電子占滿的能帶稱為未滿帶。例如一價金屬有一個價電子，N個原子構成晶體時，價帶中的2N個量子態只有一半被占據，另一半空著。未滿帶中的電子能參與導電過程，故稱為導帶。
固體的能帶：
固體的導電性能由其能帶結構決定。對一價金屬，價帶是未滿帶，故能導電。對二價金屬，價帶是滿帶，但禁頻寬度為零，價帶與較高的空帶相交疊，滿帶中的電子能占據空帶，因而也能導電，絕緣體和半導體的能帶結構相似，價帶為滿帶，價帶與空帶間存在禁帶。無機半導體的禁頻寬度從0.1～2.0eV，π-π共軛聚合物的能帶隙大致在1.4～4.2eV,絕緣體的禁頻寬度大於4.5eV。在任何溫度下，由於熱運動，滿帶中的電子總會有一些具有足夠的能量激發到空帶中，使之成為導帶。由於絕緣體的禁頻寬度較大，常溫下從滿帶激發到空帶的電子數微不足道，巨觀上表現為導電性能差。半導體的禁頻寬度較小，滿帶中的電子只需較小能量就能激發到空帶中，巨觀上表現為有較大的電導率。
能帶理論在闡明電子在晶格中的運動規律、固體的導電機構、合金的某些性質和金屬的結合能等方面取得了重大成就，但它畢竟是一種近似理論，存在一定的局限性。例如某些晶體的導電性不能用能帶理論解釋，即電子共有化模型和單電子近似不適用於這些晶體。多電子理論建立後，單電子能帶論的結果常作為多電子理論的起點，在解決現代複雜問題時，兩種理論是相輔相成的。
固體的能帶理論：
固體的能帶理論是理解固體的導電性能所必須的重要理論，它奠定了半導體物理的理論基礎。 能帶結構理論可形象解釋如下： 一氫原子的能級如下圖，它的每條能級都是簡併的。若用一定的手段可使它們分裂，每個能級能變成一個能級束。每個能級束中的諸能級靠得很近，該束中最高能級與最低能級的能量差△E很小，這樣的每個能級束稱為一條能帶，△E稱為能帶的寬度，兩條不同的能帶之間的那些能量區域稱為禁帶或能隙，禁帶中的能量值不滿足薛丁格方程。 上面的圖象可以幫助我們理解能帶的概念，但還遠遠不能包括近代能帶理論的基本內容。因為能帶理論討論的是固體中電子的能級。固體中的電子除了受它所在的原子的作用之外，還要受到其他原子的作用，其他原子的作用可以視為周期性勢場。這周期性勢場相對於庫侖場的偏離是使能級分裂的原因。但分裂的結果卻與上述氫原子能級分裂的情形相去甚遠。除了能級結構和氫原子能級結構有較大的區別之外，其主要的區別是每條能帶中能級的數目很大，使得每條能帶中兩相鄰的能級近於重合，因此每條能帶中能量的變化可視為連續的，這些能級形成了一條“名符其實”的能帶。在該能帶中的所有能量值都滿足薛丁格方程。下面是一種特殊的能帶結構圖。該圖表示出了一般能帶的基本特徵。圖中斜線部分表示諸允許能級構成的能帶，空白部分是禁帶。
原理
解釋
能帶理論的最大成就是它能夠解釋半導體現象。原來在半導體中，能帶也是滿帶，但是一個滿帶和空帶之間的能隙很小，或者有交疊。這樣它就容易在外界作用（如光照、升溫等）下發生躍遷而形成兩個導帶，從而發生導電現象。但它的導電性能比導體要差得多。
能帶結構理論是在自由電子模型的基礎上發展起來的。在這方面作出巨大貢獻的主要人物是布洛赫，他在1928年提出了能帶結構理論，實現了固體物理的一大進步，為半導體物理的發展打下了理論基礎。然而這個理論也有它的局限性。對電子之間的相互作用問題，原子內層電子被強束縛的情形，這個理論就無能為力了。
舉例
1.Zinc oxide is a II-IV wide band-gap (3.37eV) compound semiconductor with wurtzite crystal structure.
氧化鋅(ZnO)是一種具有六方結構的的寬禁帶Ⅱ-Ⅳ族半導體材料，室溫下能帶帶隙Eg為3.37eV。
2.Optical transmission measurements show that the nc-Si p-layer has a wide bandgap of 1.96 eV, due to the quantum confinement effects (QCE).
3.With 3,4-dinitrothiophene units as electron-acceptors, thiophene and phenylene units as electron-donors, a low band gap polymer, PDTNTBQ, were synthesized. Due to its poly(heteroarylene methins) backbone, it also has alternating aromatic and quinoid thiophene segments in the main chain. PDTNTBQ has optical and electrochemical band gap of 1.46eV and 1.77eV, respectively.
以3,4—二硝基噻吩作為電子受體,噻吩、苯單元作為電子給體,製得了主鏈中同時含有醌式結構和電子給體一受體交替單元的低能帶隙聚合物PDTNTBQ,其光學能帶隙為1.46eV、電化學能帶隙為1.77eV。
4.Spectroscopic ellipsometry indicates that the quantum effect of ZnO quantum dot leads to the fact that the absorption energy of exciton(3.76 eV) is bigger than the band gap of bulk ZnO.
5.The direct-and indirect-band gaps are equal to 3.53 and 3.80 eV,respectively. The complex dielectric function and optical constants,such as optical conductivity spectra,absorption coefficient,refractive index,extinction coefficient,energy-loss spectrum and reflectivity,are calculated. Distinct interband transitions are observed around 8.45 and 12.27 eV corresponding O 2p→Zr 4d T2g and O 2p→Zr 4d Eg transitions.
SrZrO3的直接帶隙及間接帶隙的大小分別為3.53,3.80 eV,同時基於電子能帶結構對SrZrO3的光導率、介電函式、反射譜、吸收譜、能量損失譜、折射係數和湮滅係數等光學性質進行分析,表明光導率在8.45,12.27 eV處存在O 2p→Zr 4d T2g及O2→44的帶間躍遷。
6.Optical absorption spectra are measured for pure BTO and Al-doped BTO by using UV-300. At room temperature,pure BTO absorption spectrum shows a broad absorption band when photon energy is between 2.2～3.2eV,which implies an indirect band-to-band energy gap about 2.2eV below the conduction band.
用自動分光光度計測量自己生長的光折變晶體鈦酸鉍（BTO）光吸收譜．結果表明，室溫下純BTO晶體的吸收譜在2．2～3．2eV之間存在一個寬吸收峰，說明在晶體的帶隙記憶體在一個間接躍遷能級，離導帶頂大約2．2eV；
7.For the binary CrS, our computational results indicate that the spin-up(majority spin) electrons of zincblende CrS are metallic while there is an obvious energy gap around the Fermi level.
對於二元化合物CrS , 我們的計算發現zincblende 相的CrS 的自旋向上(majority-spin)的電子的能帶是金屬性的,而自旋向下(minority-spin)電子的能帶在費米(Fermi)面附近有一個明顯的能隙(Energy gap)。
8.The average Fermi energy limit for 6k points is-12.45eV. The band gap at the edge of the first Brillouin Zone is 2.31eV. It shows that cellulose trinitrate has an electric conductivity similar to a semiconductor.
六個k點下的平均Fermi能界為-12.45eV。 在第一Brillouia區邊緣的帶隙為2.31eV,表明纖維素三硝酸酯具有與半導體類似的導電性。
9.The absorption coefficient,band gap and activation energy of these crystallized a-Si_xC_(1-x):H films decrease whilethe dark conductivity increases.
10.The Tight-Binding method is employed to calculate the energy bands of cubic BN. In this calculation, four Slater orbitals per atom was taken as basis along with an empirical pseudopotential Hamiltonian were used. Numerical results show that the principal energy gaps and valence-band width are in agreement with Tsay et al.
相關資料
在分子中可能的電子能級是分立的、量子化的。但分子變得更大時，這些能級相互就會靠得更近。在晶體裡能級之間靠得非常近以致於形成了連續的帶子，這些帶子的能量具有實際的利用目的。因此，晶體的電子結構可以用其能帶結構來描述。
k空間不是一個物理空間，它是對軌道成鍵性質的一種描述。一個無限長的原子鏈中，軌道、相位可以是從全成鍵到全反鍵（這兩個極端情況分別記為k=0和k=π/a）之間的任何狀態。其中有時是一條直線有三個成鍵原子再接著一個反鍵的原子的結合方式或者其他什麼結合方式。定義了k空間後，對於某些原子k=0對應於全成鍵的對稱性，而對於其他原子則是全反鍵對稱的，這取決於原子軌道的對稱性。對於三維晶體k空間是三維的（kx，ky，kz），k空間中的某些點具有特定的名稱，在各維空間中，符號“Γ”指的都是k=0的點，“Μ”指的都是k=π/a的點。“Χ”、“Y”、“Κ”和“Α”指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其他方向上的點，這取決於晶體的對稱性。典型的能帶結構圖——稱為spaghetti圖——畫出了沿著這些k點所對應的軌道能量，見圖34.1。這些符號在參考文獻中有更相詳細地討論。
由於軌道展開成了能帶，用於形成σ鍵或σ反鍵的軌道就展開成更寬的能帶，π軌道則形成更窄的能帶，而δ軌道則形成最窄的軌道。
計算帶隙
有時候研究者只需要知道晶體的帶隙。一旦一條完整的能帶計算出來，通過觀察自然就很容
易知道帶隙了。但是計算全部能帶可能會花費大量的工作，得到許多不必要的信息。估算帶隙有一些方法，但並不完全可靠。
只在布里淵區的Μ、Κ、Χ和Γ點進行能帶結構計算還不足以形成一條能帶，因為任何給定的能帶的能量極小點和極大點有時會落在這些k點之間。如果計算方法需要較高級別的CPU計算，有時就會進行這樣的有限計算。例如，在確定?否有必要進行高級別的完全計算時，就有可能先進行這種選點的高級別計算。
有些研究者用分子的計算結果來估計從HOMO到LUMO的帶隙。當分子變得更大時，這種帶隙會變得更小，因此就有可能對一些按大小遞增的分子進行量子力學計算，然後通過外推預測無限體系的帶隙，這對於通常不是晶體的聚合物很有用。這些體系也用到一維能帶結構，因此必須假定它們是晶體或者至少是高度的有序的。
計算能帶結構
事實上，以原子為中心的基函式組成布洛赫（Bloch）函式，布洛赫（Bloch）函式滿足體系的平移對稱性，但仍然使用LCAO的叫法。
其他有關基組的流行方法時平面波函式方法。之所以提出平面波是因為平面波反映了晶體的無限平移對稱性。最早的平面波計算假定薛丁格方程在每個原子的附近區域是球對稱的（鬆餅罐頭勢），但卻無法保證電荷守恆。對於離子晶體鬆餅罐頭計算能給出合理結果，但隨著計算技術和硬體的發展，使人們可以進行更加精確可靠的計算，也就不再採用鬆餅罐頭方法了。還在使用的一種方法是擴展平面波（APW）方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞計算。某些類型的問題有許多其他基函式方法。
非常複雜的體系都已經進行了能帶結構的計算，然而大多數軟體都不夠自動化或不夠快，不足以用於臨時進行能帶計算。計算能帶的程式的輸入比大多數計算分子的程式要複雜得多。分子幾何構型的輸入採用分數坐標，還必須提供原胞格子矢量和晶體學角度，還可能有必要提供k點的列表及其簡併度。檢查各個輸入中控制收斂的選項對於計算精度的影響是最保險的措施，軟體附帶的手冊可能會給出一些推薦值。研究者要想完成能帶計算應當投入大量時間，尤其在學習使用軟體階段。
正如上面所提到的，隨著時間推移人們傾向的模擬晶體的計算方法是不斷變化的。下面是基函式方法的列表，按照出現的先後順序排列：
1. 原子軌道線性組合方法（LCAO）
2. 擴展平面波方法（APW）
3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林（Green）函式方法（有時叫作KKR方法）
4. 正交平面波方法（OPW）
5. 贗勢方法
6. 各種近似或經驗方法
任何基於軌道的方法都可用來計算晶體結構，而趨勢是向著更加精確的方法。一些APW和格函式方法使用了經驗參數，因而將它們劃到半經驗方法中去。按照使用偏好的順序，最常用的方法是：
1. 半自洽從頭算方法或DFT方法
2. 半經驗方法
3. 使用專門的或模擬的勢能的方法
描述晶體的電子結構及計算晶體性質
描述晶體的電子結構
分子計算中的布居分析方法不能直接套用於能帶計算，分析能帶結構引入了一系列的方法，這些方法一般都表示成圖線，圖線上的數據源於對k空間中各個點的計算結果。計算大量的點可以得到很好的圖線，但為了節省計算時間可以加大取點間隔，然後用內插法平滑曲線。通常謹慎的做法是逐次加大取點緊密程度計算幾次，看看圖線是否有顯著變化。
圖34.2。圖中往往用虛線來表示費米（Fermi）能級。具有半滿能帶的材料是導體，但如果它們只有少量的未充滿的軌道，就可能是不良導體。有時特別軌道對DOS的貢獻會在同一張圖上用陰影區域或虛線畫出。
另一個問題是被充滿的軌道是成鍵性的還是反鍵性的。這可用晶體軌道重疊分布圖（COOP）來表示，如圖34.3。一般正的成鍵區域畫在零值線的右邊。
計算晶體性質
晶體計算方面的進展沒有分子計算方面的多。經常計算的一個性質是體積彈性模量，它反映了材料的強度。
在預測熱力學條件下會形成什麼產物時，可能需要預測哪種晶體結構最穩定，這是一項艱巨的任務。到目前為止，還沒有提出一個完全自動的的方法試遍由特定的元素集合組成的所有可能的晶體結構。即便這種嘗試可以實現，進行計算所需要消耗的電能也是巨大的。這樣的研究經常用於測試一系列相似的結構，結果無論如何總是正確的。能量最小化也會用到，但須保證起始結構具有正確的對稱性。
