贗勢

贗勢

贗勢(pseudopotential),或有效勢(effective potential),是指在對能帶結構進行數值計算時所引入的一個虛擬的。引入贗勢有助於實現一個複雜的系統的近似計算。事實上,贗勢近似法是正交平面波方法(Orthogonalized Plane Wave method,OPW method)的延伸,其套用範圍包括原子物理學中子散射。“贗勢”這個概念是由漢斯·赫爾曼於1934年首先發表的。

基本介紹

  • 中文名:贗勢
  • 外文名:pseudopotential
  • 功能:轉化內部假象勢能為真實
  • 函式:贗波函式
  • 領域:原子力學
概述,範數守恆贗勢和超軟贗勢,範數守恆贗勢,超軟贗勢,費米贗勢,參見,

概述

在贗勢近似中,將原子的核電子(即價電子)以及原子核共同產生的一個複雜的勢置換成一個“有效勢”(贗勢)之後,薛丁格方程中的庫侖勢能項會變成一個有利於進行下一步計算的有效勢能項。所構造的贗勢通過替代原子中所有電子共同產生的勢,簡化了原子中心部分的,從而可用包含較少節點的贗波函式來描述價電子。較少的節點意味著可以用較少的傅立葉級數項寫出波函式,這也使平面波基組的計算變得實用。通常的計算中只考慮那些有化學反應活性的價電子;核電子則被看作和原子核“凍結”在一起,形成了一個剛性的不可極化的“粒子核”。根據所在的化學環境,自洽地更新贗勢是一種修正上述“凍結的核心”的方法;但此做法較少見。
第一性原理的贗勢是通過原子參照態(atomic reference state)推導出來的。這要求贗電子價本徵態和全電子價本徵態(pseudo- and all-electron valence eigenstates)在某個臨界半徑{\displaystyle r_{c}}之外有相同的能量和振幅。
臨界半徑較大的贗勢被稱作“軟”贗勢,具有更快的收斂速度,同時也更難模擬出現實系統的特徵。
早期的贗勢基於對原子光譜的擬合,並沒有取得較大的成功。贗勢在如今能獲得廣泛套用,很大一部分應歸功於沃爾特·哈里森(Walter Harrison)在1958年對的近自由電子的費米面,以及詹姆斯·C·菲利普斯於同年對的共價能隙的成功擬合。後來,菲利普斯及其同事將此工作推廣到其他的半導體中,並稱其為“半經驗贗勢”(semiempirical pseudopotential)。

範數守恆贗勢和超軟贗勢

在現代的平面波電子結構數值計算中,範數守恆(Norm-conserving)和超軟(Ultrasoft)贗勢是兩種最常用的贗勢。這兩種贗勢使基組可用較低的截斷頻率(即傅立葉展開項中的最高頻率)來描述電子的波函式,從而在有限的計算資源下達到一定的數值收斂。這些方法的一個變種是線性綴加平面波方法(Linear Augmented Plane Wave,LAPW),即在原子核周圍加上一些原子函式作為基組。

範數守恆贗勢

範數守恆(Norm-conserving)贗勢是由 Hamann,Schlüter 和 Chiang(HSC)於1979年首先提出的。最初的HSC範數守恆贗勢的形式如下:
其中
將某一單粒子波函式,如科恩-沈呂九軌道,映射至由
標記的角動量。
是作用在被映射部分的贗勢。不同的角動量態會受到不同的贗勢作用,也就是說HSC範數守恆贗勢是非局域性的;這一點與作用在整個單粒子波函式上的局域性贗勢是不同的。

超軟贗勢

超軟(Ultrasoft)贗勢為了進一步縮小必須的基組集合,鬆弛(relax)了範數守恆贗勢中的限制條件,引入了一個廣義的本徵值問題。若範數間的差別非零,則可以定義:
投影綴加平面波方法(PAW)與此相關。

費米贗勢

費米贗勢是恩里科·費米為了描述自由中子原子核的散射而引入的。散射被假設為s波散射,因此具有球對稱性,是一個與半徑{\displaystyle r}相關的函式:
其中,
約化普朗克常數,m為質量
狄拉克δ函式,b 是束縛相干(bound coherent)中子散射長度。對此δ函式進行傅立葉變換將得到為常數的中子構型因素。

參見

  • 原子軌道線性組合
  • 正交平面波方法(Orthogonalized Plane Wave method,OPW method
  • 綴加平面波方法(Augmented Plane Wave method,APW method
  • KKR方法

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