硫氧化物

硫氧化物

主要有二氧化硫和三氧化硫,都是呈酸性的氣體,二氧化硫主要是燃燒煤所產生的大氣污染物,易溶於水,在一定條件下可氧化為三氧化硫,當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸(酸雨的主要成分)。若把二氧化硫進一步氧化,通常在催化劑如二氧化氮的存在下,便會生成硫酸。這就是對使用這些燃料作為能源的環境效果的擔心的原因之一。

基本介紹

  • 中文名:硫氧化物
  • 外文名:Sulfur oxides
  • 成分:二氧化硫和三氧化硫等
  • 體現:易溶於水
  • 危害:污染環境
簡介,結構,用途,防腐劑,釀酒,還原性漂白劑,硫酸的前體,製冷劑,脫氯,污染危害,硫氧化物乾法,硫氧化物濕法,對健康的威脅,治理方法,

簡介

硫氧化物是硫的氧化合物的總稱。通常硫有4種氧化物,即二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、硫酸酐、三氧化二硫(S2O3)、一氧化硫(SO);此外還有兩種過氧化物:七氧化二硫(S2O7)和四氧化硫(SO4)。在大氣中比較重要的是SO2和SO3,其混合物用SOX表示。硫氧化物是全球硫循環中的重要化學物質。它與水滴、粉塵並存於大氣中,由於顆粒物(包括液態的與固態的)中鐵、錳等起催化氧化作用,而形成硫酸霧,嚴重時會發生煤煙型煙霧事件,如倫敦煙霧事件,或造成酸性降雨。SOX大氣污染環境酸化的主要污染物化石燃料的燃燒和工業廢氣的排放物中均含有大量SOX。採用燃料脫硫、排煙脫硫等技術來降低或消除硫氧化物(主要是SO2)的排放。也有用高煙囪擴散的方法,使排放源附近的SOX濃度降低,但這會污染遠離污染源地區,只是權宜之計。
硫氧化物硫氧化物
生活中的硫氧化物主要有SO2和SO3,都是呈酸性的氣體,SO2主要是燃燒煤所產生的大氣污染物,易溶於水,在一定條件下可氧化為SO3,之後溶於雨水中,就是酸雨了。SO2還是制硫酸的主要原料。大氣中的硫氧化物大部分來自煤和石油的燃燒,其餘來自自然界中的有機物腐化。硫氧化物對人體的危害主要是刺激人的呼吸系統,吸入後,首先刺激上呼吸道黏膜表層的迷走神經末稍,引起支氣管反射性收縮和痙攣,導致咳嗽和呼氣道阻力增加,接著呼吸道的抵抗力減弱,誘發慢性呼吸道疾病,甚至引起肺水腫和肺心性疾病。如果大氣中同時有顆粒物質存在,顆粒物質吸附了高濃度的硫氧化物、可以進入肺的深部。因此當大氣中同時存在硫氧化物和顆粒物質時其危害程度可增加3~4倍。
硫氧化物硫氧化物

結構

以SO2為例對硫氧化物結構進行說明。SO2是一個V型的分子,其對稱點群為C2v。硫原子的氧化態為+4,形式電荷為0,被5個電子對包圍著,因此可以描述為超價分子。從分子軌道理論的觀點來看,可以認為這些價電子大部分都參與形成S-O鍵。
二氧化硫的三種共振結構,中央的共振結構對混成體之貢獻最大二氧化硫的三種共振結構,中央的共振結構對混成體之貢獻最大
SO2中的S-O鍵長(143.1 pm)要比一氧化硫中的S-O鍵長(148.1 pm)短,而O3中的O-O鍵長(127.8 pm)則比氧氣O2中的O-O鍵長(120.7 pm)長。SO2的平均鍵能(548 kJ mol-1)要大於SO的平均鍵能(524 kJ mol-1),而O3的平均鍵能(297 kJ mol-1)則小於O2的平均鍵能(490 kJ mol-)。這些證據使化學家得出結論:二氧化硫中的S-O鍵的鍵級至少為2,與臭氧中 的O-O鍵不同,臭氧中的O-O鍵的鍵級為1.5。

用途

防腐劑

由於二氧化硫的抗菌性質,它有時用作乾果、醃漬蔬菜、與經加工處理的肉製品等不同種類的食物中。用來保持水果的外表,或防止食物腐爛。二氧化硫的存在,可以使水果有一種特殊的化學味道、及保持新鮮的外觀。

釀酒

二氧化硫是釀酒時非常有用的化合物,它甚至在所謂的“無硫的”酒中也存在,濃度可達每升10毫克。它作為抗生素和抗氧化劑,防止酒遭到細菌的損壞和氧化。它也幫助把揮發性酸度保持在想要的程度。酒的標籤上之所以有“含有亞硫酸鹽”等字句,就是因為二氧化硫。根據美國和歐盟的法律,如果酒的SO2濃度低於10ppm,則不需要標示“含有亞硫酸鹽”。酒中允許的SO2濃度的上限在美國為350ppm,而在歐盟,紅酒為160ppm,白酒為210ppm。如果SO2的濃度很低,那么便很難探測到,但當濃度大於50ppm時,用鼻子就能聞出SO2的氣味,用舌頭也能品嘗出來。
SO2還是釀酒廠衛生的很重要的要素。釀酒廠和設備必須保持十分清潔,且因為漂白劑不能用於釀酒廠中,SO2、水和檸檬酸的混合物通常用來清潔水管、水槽和其它設備,以保持清潔和沒有細菌。

還原性漂白劑

二氧化硫還是一個很好的還原劑。在水的存在下,二氧化硫可以使物質褪色。特別地,它是紙張和衣物的有用的漂白劑。這個漂白作用通常不能持續很久。空氣中的氧氣把被還原的染料重新氧化,使顏色恢復。

硫酸的前體

二氧化硫還用來製備硫酸,首先轉化成三氧化硫,然後再轉化成發煙硫酸,最後轉化成硫酸。這個過程中的二氧化硫是含硫礦物與氧氣反應產生的。把二氧化硫轉化成硫酸的過程,稱為接觸法。

製冷劑

由於二氧化硫容易液化,且汽化熱很大,因此適合作為製冷劑。在氟利昂的發展之前,二氧化硫就曾經用作家用冰櫃的製冷劑。

脫氯

在城市的污水處理中,二氧化硫用來處理排放前的氯化污水。二氧化硫與氯氣反應,氯氣被還原,生成Cl-

污染危害

硫氧化物是大氣的主要污染物之一,是無色、有刺激性臭味的氣體,它不僅危害人體健康和植物生長,而且還會腐蝕設備、建築物和名勝古蹟。它主要來自含硫燃料的燃燒、金屬冶煉、石油煉製硫酸(H2SO4)生產和矽酸鹽製品焙燒等過程。廢氣中的硫氧化物主要有二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO)全世界每年向大氣排放的SO約為1.5億噸SO只占硫氧化物總量中的很小部分,排至大氣的SO可緩慢地被氧化成SO,其數量取決於氧對SO的氧化速度。SO毒性10倍於SO。燃燒過程中,SO生成量,取決於燃燒的溫度、時間和燃料中含的金屬化合物催化作用通常燃燒形成廢氣中的SO量約為硫氧化物總量的1.0~5.0%SO治理除採用或少污染工藝技術。
硫氧化物硫氧化物

硫氧化物乾法

固態吸附劑或固體吸收劑去除煙氣中的SO2的方法。此法雖然出現較早,但進展緩慢,如美國和日本只有少數幾套乾法排煙脫硫工業裝置投產。中國湖北省松木坪電廠採用活性炭吸附電廠煙氣中SO2已試驗成功。乾法排煙脫硫存在著效率低、固體吸收劑和副產物處理費事、脫硫裝置龐大、投資費用高等缺點。在工業上套用的乾法排煙脫硫主要有石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化錳法等。
石灰粉吹入法:將石灰石(CaCO3)粉末吹入燃燒室內,在1050℃高溫下,CaCO3分解成石灰(CaO),並和燃燒氣體中的SO2反應生成CaSO4。CaSO4和未反應的CaO等顆粒由集塵裝置捕集。吹入的石灰石粉通常為化學計量的 2倍。此法脫硫率約為40~60%。
活性炭法:用多孔粒狀、比表面積大的活性炭吸附煙氣中SO2。由於催化氧化吸附作用,SO2生成的硫酸附著於活性炭孔隙內。從活性炭孔隙脫出吸附產物的過程稱為脫吸(或解吸)。用水脫吸法可回收濃度為10~20%的稀硫酸;用高溫惰性氣體脫吸法可得濃度為10~40%的SO2;用水蒸汽脫吸法可得濃度為70%的SO2
活性氧化錳法(DAP-Mn法):用粉末狀的活性氧化錳(MnOx·nH2O)在吸收塔內吸收煙氣中的SO2,其流程如附圖。在這一過程中,有部分MnOx·nH2O生成硫酸錳(MnSO4)。MnSO4同泵入氧化塔內的NH3(氨)和空氣中的O2作用,再生成MnOx·nH2O,可循環使用。

硫氧化物濕法

用液態吸收劑吸收煙氣中的SO2的方法。濕法排煙脫硫裝置具有投資比較小、操作維護管理較容易、反應速度快、脫硫效率高等優點,所以近年來興建的大多是這種脫硫裝置。濕法排煙脫硫根據使用吸收劑的種類或副產物的不同可分為:氨吸收法、石灰石或石灰乳吸收法、氧化鎂(MgO)吸收法、鈉(鉀)吸收法和氧化吸收法等。
氨吸收法:用氨水吸收煙中的SO2,生成亞硫酸銨(NH4)2SO3】和亞硫酸氫銨(NH4HSO3)。此法最早用於冶煉煙氣脫硫。因氨蒸汽分壓較高,在脫硫過程中,氨有損失,當吸收液在50℃、pH值大於6時,吸收液中的(NH4)2SO3和NH4HSO3易生成微粒狀白煙;當pH值小於6時,白煙消失,SO2的吸收率降低。為提高吸收率,應不斷補給氨水以控制吸收液的pH值在6左右。氨吸收法生成的(NH4)2SO3和 NH4HSO3經氧化可得(NH4)2SO4。對吸收SO2後的吸收液採用不同的處理方法,可回收不同副產物
根據回收的副產物不同,氨吸收法可分為:①氨-硫酸銨法:在吸收液中加入氨水可生成(NH4)2SO3,在氧化塔中用空氣加壓氧化,可回收(NH4)2SO4;在吸收液中加入H2SO4,則得到(NH4)2SO4,並回收濃SO2。②氨-石膏法:用氨水調整吸收液的pH值,在氧化生成(NH4)2SO4的溶液中加入Ca(OH)2生成CaSO4和氨水,氨水為吸收劑可循環使用。③蒸汽解吸法:吸收液減壓加熱使NH4HSO3分解,生成(NH4)2SO3,同時回收濃SO2。分離出(NH4)2SO3結晶後的溶液返回作循環吸收液。④氨-硫磺回收法:加熱使吸收液濃縮,可分解出SO2、NH3和水蒸汽的混合氣體,在混合氣中加入還原氣體H2S,可回收單體硫。
石灰石或石灰乳吸收法:以CaCO3粉末和Ca(OH)2為吸收劑脫去煙氣中的SO2,副產物為CaSO4·2H2O。石灰乳吸收法對SO2的吸收效率取決於吸收液的pH值和吸收時液氣比。如吸收液pH值近於6,液氣比大於4,脫硫率達90%以上。石灰乳濃度通常為5~15%,石灰乳濃度增高,吸收速度降低。

對健康的威脅

二氧化硫具有酸性,可與空氣中的其他物質反應,生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當這些顆粒被吸入時,它們將聚集於肺部,是呼吸系統症狀和疾病、呼吸困難,以及過早死亡的一個原因。如果與水混合,再與皮膚接觸,便有可能發生凍傷。與眼睛接觸時,會造成紅腫和疼痛。

治理方法

排煙脫硫燃料脫硫和高煙囪排放。這些方法通常也適用於SO2的治理。
排煙脫硫從燃料燃燒或工業生產排放的廢氣中去除SO2的技術出現於19世紀 80年代。1884年英國有人用石灰水洗滌塔中吸收燃燒硫磺形成的SO2,回收硫酸鈣。1897年日本本山冶煉廠用石灰乳[Ca(OH)]2脫除有色金屬冶煉煙氣中高濃度SO2(SO2濃度大於3%),脫硫率為21~23%。1930年英國倫敦電力公司完成了用水洗法脫除煙氣中低濃度SO2(SO2濃度小於3%)的研究工作,並在泰晤士河南岸巴特西電站,建造一套用泰晤士河水調製白堊料漿洗滌煙道氣中SO2的裝置。
新的排煙脫硫技術,如冷凍脫硫、海水脫硫、電子射線脫硫和膜分離技術脫硫,以及從煙氣中同時脫除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。 燃料脫硫 大氣的SO2污染主要是含硫燃料燃燒造成的。為防止污染,可使用低硫燃料。一般來說淨化後的氣體燃料(如低硫天然氣、焦爐煤氣高爐煤氣發生爐煤氣)都是低硫燃料,直接燃燒基本上不會造成SO2污染。固體燃料和液體燃料的含硫量因產地而異。一噸煤含5~50公斤硫;一噸原油含5~30公斤硫,重油的含硫量高於原油1.5~2倍。燃燒形成的SO2為可燃硫量的2倍。因此,預先對燃料脫硫,是防止大氣硫氧化物污染的基本方法之一。
高煙囪排放 利用自然淨化能力控制煙氣中SO2環境污染的方法。高煙囪排放有利於煤煙中二氧化硫在大氣中的擴散稀釋。煙囪越高,平均風速越大,擴散稀釋作用越強。這一方法為許多國家採用。但高煙囪排放並不能減少排出的污染物總量,只是由於大氣湍流的擴散稀釋作用,降低了SO2等污染物的濃度。自然界的淨化能力有一定限度,隨著污染物總量增多,就會在某種氣象條件下出現區域性的環境質量惡化,甚至會引起相鄰的地區和國家下。加拿大建有世界上最高的排放煤煙的煙囪,高385.5米。

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