甙類

甙類

(Glycosides)甙,又稱配糖體苷類,是由糖或糖的衍生物(如糖醛酸)的半縮醛羥基與另一非糖物質中的羥基以縮醛鍵(甙鍵)脫水縮合而成的環狀縮醛衍生物。水解後能生成糖與非糖化合物,非糖部分稱為甙元(Ag1ycone),通常有酚類蒽醌類黃酮類等化合物。

基本介紹

性質特徵與作用,性質,作用,主要分類,含硫甙,氰醇甙,酚和芳香醇衍生的甙類,香豆精及香豆精甙,皂甙,其他甙類,

性質特徵與作用

性質

1.大多數甙無色,無臭,具苦味。少數甙有色如黃酮甙、蒽甙、花色甙等。少數具甜味,如甘草皂甙
2.多數甙呈中性或酸性,少數呈鹼性。
3.多數甙可溶於水、乙醇,有些甙可溶於乙酸乙酯與氯仿,難溶於乙醚石油醚、苯等極性小的有機溶劑。甙類在水或其他極性較大的溶劑中的溶解度,一般隨結合的糖分子數的增加而加大。甙元的性質亦可影響甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黃酮甙就較難溶。甙元不溶於水,能溶於有機溶劑。
4.甙類易被稀酸或酶水解生成糖與甙元。但是有些植物體內原存在的甙中有數個糖分子,稱為一級甙,水解時可先脫去部分糖分子生成含糖分子較少的次級甙,次級甙進一步水解得糖與甙元。甙水解成甙元後,在水中的溶解度與療效往往都大為降低,因此在採集、加工、貯藏與製造含甙類成分的中草藥時,必須注意防止水解。例如在採集時儘量減少植物體的破碎,採集後儘快乾燥,貯藏中保持乾燥,提取時不要在水溶液或酸性溶液中長時間放置等。
5.天然產的甙類一般具有一定的光學活性(大多為左旋性)而無還原性。水解後由於生成還原糖,往往變為右旋性並具還原性。這一性質可用於中草藥中甙類成分的檢識。水解前後的還原性通常用Fehling試驗來檢查。
6.某些甙類如皂甙黃酮甙等可與醋酸鉛或鹼式醋酸鉛試劑生成沉澱,此沉澱脫鉛後又可恢復成原來的甙。此性質可用於甙類成分的提取。

作用

皂甙類成分能降低液體表面張力而產生泡沫,故可作為乳化劑。內服後能刺激消化道黏膜,反射地促進呼吸道和消化道粘液腺的分泌,故具祛痰止咳的功效,如桔梗、遠志、紫菀常用作祛痰藥。桑寄生、接骨木中的皂甙具祛風濕作用。人參皂甙具強壯、大補元氣作用,並對某些病理狀態的機體起雙向調節作用或稱適應原樣作用。不少皂甙還有降膽固醇、抗炎、抑菌、免疫調節、興奮或抑制中樞神經、抑制胃液分泌,殺精子、殺軟體動物等作用。有些甾體皂甙也有抗腫瘤、抗真菌、抑菌及降膽固醇作用,大量用作合成甾體激素的原料。

主要分類

含硫甙

(Thioglycosides)又稱芥子油甙,水解後生成異硫氰酸酯類(芥子油)與葡萄糖。這些酯類為有一定揮發性的油狀液體,一般具有特殊氣味,本類甙在十字花科植物中廣泛分布,並有芥子酶共存,當含此類甙的中草藥加水研磨時即因酶解生成異硫氰酸酯類而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子甙(Sinigrin)酶解後生成的黑芥子油即異硫氰酸丙烯酯,外用為皮膚發赤劑,有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子甙(Sinalbin)酶解後生成白芥子油即異硫氰酸對羥基苄酯,有相似作用。蘿蔔根中的特殊氣味,即由其含有的蘿蔔甙(Glucoraphenln)酶解後生成的蘿蔔芥子油所致。
定性反應: 取藥材打碎,於30℃放置2小時後進行蒸餾,收集餾出液,取餾出液1滴,加苯肼滴即生成氨基脲(Semicarbazlde)衍生物結晶,可於顯微鏡下檢視,可因熔點不同而區別各種異硫氰酸酯類化合物。

氰醇甙

(含氰甙,Cyanogenetic glycosides)甙元為含氰基(一c=N)的氰醇衍生物。氰甙在水中溶解度較大,不穩定,易被同存於植物體中的酶水解。甙元水解後可產生有毒的氫氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁甙為例:
苦杏仁具有鎮咳作用即由於苦杏仁甙水解後產生的氫氰酸的鎮咳作用所致。由於氫氰酸有毒用時必須控制服用劑量。枇杷仁、木薯根以及其他一些薔薇科植物的種子、葉與樹皮中常有大量氰醇甙存在。在忍冬科、豆科、亞麻科等植物中亦有分布。
定性反應: 取藥材粉末0.2~0.5g,置於小試管中,加少量水潤濕,管口用軟木塞塞住,上懸掛一條用水潤濕的苦味酸鈉試紙,將試管置40~50℃水浴中加熱,如有氰醇甙存在,會因水解產生的氫氰酸而使試紙由橙黃色變為磚紅色。

酚和芳香醇衍生的甙類

(Pheno1 g1ycosides)此類成分在中草藥中普遍存在。有不少具有一定的生物活性。如柳屬(Salix)、楊屬(Popu1us)、芍藥屬(Paeonia)、松屬(Pinus)等多種植物。
本類甙多為結晶體,無色,味苦。一般易溶於熱水,能溶於冷水、乙醇,不溶於乙醚、氯仿等有機溶劑。游離甙元分子量小的常有揮發性,分子量較大者或結合成甙者均無揮發性。易水解生成甙元與糖。
柳樹皮和楊樹皮中的水楊甙(Salicin)有解熱鎮痛作用;牡丹皮和徐長卿中的牡丹酚(Paeonol)有鎮痛鎮靜作用。杜鵑花科植物中所含的熊果甙(Arbutim)有抗菌作用。
本類甙或其水解產物一般可與三氯化鐵試劑反應顯色。如牡丹酚甙水解所生牡丹遇三氯化鐵顯紅棕色。

香豆精及香豆精甙

(Coumarin g1ycosides)香豆精又名香豆素,在植物中分布廣泛,尤以傘形科、豆科、芸香科、菊科等植物中為多,原多數用為香料,後因發現其有擴張冠狀動脈、抑制腫瘤與防禦紫外線燒傷作用而受到重視。香豆精的基本結構如下所示,此外尚有呋喃駢香豆精類、異呋喃駢香豆精類衍生物。秦皮中的七葉樹甙(Aesculin)、補骨脂中的補骨脂內酯(Psora1en)、亮菌中的假蜜環菌素甲(ArmillarisinA)等均屬香豆精類及其衍生物。香豆精甙能溶於水、甲醇、乙醇、鹼液,難溶於親脂性有機溶劑,其甙元能溶於沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及鹼液,難溶千冷水。香豆精類成分多具有芳香性,能隨水蒸汽揮發或升華,多有螢光,紫外光下或在鹼往溶液中更為明顯。
定性反應異羥肟酸鐵試驗: 藥材粉末0.5g,加5ml甲醇,在熱水浴中加熱數分鐘,過濾,濾液加7%鹽酸羥胺甲醇溶液2~3滴, 10%氫氧化鈉溶濃2~3滴,水浴微熱,冷後用稀鹽酸調節pH為3~4,加1%三氯化鐵乙醇溶液1~2滴,如顯紅色或紫色反應,示有香豆精類成分。

皂甙

(Saponins)又稱皂素。因其水溶液經振搖後易起持久的肥皂樣泡沫而得名。
(1)通性:大多數皂甙為白色或乳自色無定形粉末,富吸濕性,能溶於水、稀乙醇、甲醇、不溶於乙醚、氯仿、苯等有機溶劑。皂甙的水溶液遇醋酸鉛或鹼式醋酸鉛試劑可產生沉澱。皂甙有去污作用,味辛辣,能刺激黏膜,尤其對鼻黏膜為甚,吸入鼻內可打噴嚏,口服後能促進呼吸道和消化道的分泌,所以常用為祛痰藥。皂甙與血液接觸後能破壞紅血球,產生溶血現象,因此含皂甙的中草藥不能用於注射,特別是靜脈注射。皂甙溶血作用的大小隨其種類不同而異,其溶血的最低濃度稱為該皂甙的溶血指數(Haemo1ytic index),利用溶血指數可以測定中草藥中皂甙的含量,但結果較粗略,口服皂甙不會產生溶血現象,可能因皂甙在胃、腸中被水解所致。皂試多能與一些大分子醇或酚類如膽甾醇等結合生成分子化合物,此類分子化合物經過一定方法處理後可使其結合狀態破壞而將皂甙重新析出,故此性質可用於皂甙的提取分離。
(2)分類:根據皂甙元結構的不同可分為兩類:
①三萜式皂甙(Triterpenoid saponins)皂甙元為三萜類衍生物,具30個碳原子。大多數在甙元上帶有羧基,故又稱酸性皂甙。在酸性溶液中形成較穩定的泡沫,能被醋酸鉛試劑沉澱。本類皂甙在植物界分布較廣,尤以石竹科、桔梗科五加科、豆科等為多。桔梗、南沙參、黨參、人參、三七瞿麥、甘草、遠志紫菀、地榆等許多中草藥都含有本類皂甙。其甙元有五環三萜與四環三萜二種,五環三萜又可分為β-愛留米脂醇型(β-Amyrin)、a-愛留米脂醇型等多種類型。四環三萜又可分為羊毛脂醇型(Lanostero1)等多種類型。
②甾式皂甙(Steroid saponins)皂甙元為甾體衍生物,具27個碳原子。不具羧基,故又稱中性皂甙。在鹼性溶液中形成較穩定的泡沫,能被鹼式醋酸鉛試劑沉澱。本類皂甙主要存在於薯蕷科、百合科植物中,如各種薯蕷、七葉一枝花、土茯苓、知母、麥冬等。甾式皂甙因可作為合成甾體激素的原料而有重要意義。其甙元基本骨架為螺旋甾烷(Spirostane)。
(3)定性反應:
①取0.5g藥材粉末,加水5ml,煮沸浸出,過濾,浸出液放試管中激烈振搖,能產生持久(15分鐘以上不消失)蜂窩狀泡沫。
②取藥材粉末1g加水數ml煮沸,過濾得水浸液,取1ml,加2%血球懸浮液5ml及生理食鹽5ml搖勻,如放置5分鐘後溶液變透明(溶血),示可能有皂甙存在。
③Libermann-Buehard反應:藥材粉末1g,加5~10ml 70%乙醇熱浸、浸出液蒸乾,濃硫酸-醋酐試劑1~2滴,顏色由黃-紅-紫-藍顯示可能有三萜皂甙,如繼續變為綠色示可能有甾式皂甙存在。
(4)定量方法:可用重量法、比色法或溶血指數法測定。溶血指數法較方便,但其結果受條件(如試管大小、溶液pH、溫度。血液種類等)影響較大,故不夠精確。簡述方法如下:
①0.5%藥材浸出液的配製:藥材粉末以等滲磷酸鹽緩衝液(或生理食鹽水)精確配製成0.5%濃度。
②溶血指數的測定:取直徑、長短一致的9支小試管,分別精確吸入0.1、0.2、0.3、 ……0.9ml中草藥浸出液,精密加緩衝液補足體積為1ml,各試管中再各精密加1ml 2%血球懸浮液,各管搖勻後由可以產生完全溶血的中草藥最低濃度來計算溶血指數。
皂甙含量的測定:用標準皂甙(最好是同一藥中提出的純皂甙)配成適當濃度的溶液,同上法測定溶血指數,從標準皂甙與中草藥浸出液的溶血指數計算中草藥中皂甙的百分含量。

其他甙類

(1)環烯醚萜甙類(Iridoid g1ycosides)和裂環烯醚萜甙類(Secoiridoid glycosides)是由環烯醚單萜(Iridoids)衍生物與糖所成的甙類。廣泛分布於植物界,尤以茜草科、玄參科、龍膽科、鹿蹄草科等為多,如地黃、梔子、玄參、龍膽、鹿蹄草等。目前已發現的在80種以上,因其具有多種生物活性而被日趨重視。
本類成分大多為結晶性或無定形固體,具吸濕住,易熔於水、醇、稀丙酮等極性度較大的溶劑。遇酸易水解。且常使植物組織變黑,常有特殊的顯色反應
(2)木脂素(Lignans)及其甙類木脂素又稱木脂體,是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多數為游離狀態,或與糖結合成甙。五味子中的五味子素有降谷丙轉氨酶的作用;鬼臼屬(Podophy11um)多種植物的木脂素及其甙類有抗癌作用,但毒性大,芝麻中的芝麻素只殺蟲劑的增效作用等。木脂素類多為白色晶體,具光學活性,游離者多難溶於水,能溶於有機溶劑。遇濃硫酸顯色。

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