熔鹽焚燒

熔鹽焚燒法結合了液相燃燒法與熔鹽浸漬法的優點， 以低熔點的原料和燃料為起始物質，原料與燃料混合後在低溫下加熱一段時間，形成均勻的熔鹽體系， 再將熔鹽體系直接放入一定溫度下的加熱爐中燃燒和燒結， 無需特殊處理， 即可得到純淨的產物。該方法既能達到液相燃燒法的原料混合水平，又避免了液相燃燒法燃燒過程的原料飛濺， 具有工藝簡單、 效率高和設備要求低的特點。

基本介紹

• 中文名：熔鹽焚燒
• 外文名：Molten salt burned
• 別名：熔鹽燃燒
• 作用：化合物製備方法之一
• 學科：化學

概念

熔鹽焚燒法結合了燃燒合成法與熔鹽浸漬法的優點，選用低熔點的原料和燃料作為起始物質，原料與燃料
無需混合，在低溫下加熱一段時間後形成均勻的熔鹽體系，然後將此熔鹽體系直接放入一定溫度下的馬弗爐中點燃和焙燒，無需特殊處理，即可得到純淨的產物。該方法簡單、高效、設備要求低，既能達到液相燃燒法的原料混合水平，又避免了液相燃燒法點燃過程的原料飛濺，且易實現大規模的生產。

低溫熔鹽燃燒法製備LiMn2O4

研究簡介

尖晶石型LiMn₂O₄是近年來被廣泛關注的鋰離子正極材料之一，與商業用正極材料LiCoO₂相比，它具有資源豐富、價格低廉、無毒無污染等優點。研究表明，合成方法對產物結構和性能具有重要的影響，因此，發展新的方法來製備尖晶石型LiMn₂O₄材料成為改進其性能的重要途徑之一。常用來製備LiMn₂O₄的方法主要為傳統固相法，此方法簡單快捷，但混料不均，能耗大，產品性能差。其它的方法如共沉澱法、熔鹽法及溶膠一凝膠法等，雖然原料混合均勻，在提高電化學性能方面取得了一定的進展，但製備工藝複雜、條件苛刻、製備周期長、能耗較高、生產成本較高等制約了其大規模的生產。液相燃燒法與熔鹽浸漬法均能實現原料的均勻混合，液相燃燒法一般先在溶液中混料，然後放入高溫爐里進行燃燒，由於溶液劇烈沸騰會造成原料的飛濺，使產物的結晶性不是很理想，需要二次高溫焙燒：熔鹽法一般以碳酸鹽或氫氧化物作為原料，使用KCl或過量的LiOH作為熔融鹽，高溫下與原料形成共熔物而達到原料的混合，在製備完成之後，還要使用乙醇、蒸餾水對樣品進行洗滌，以去除KCl或過量的鋰鹽，因此工藝複雜，成本高。

燃料對燃燒產物物相組成的影響

不同燃料及用量，對燃燒過程的影響不同，所得產物物相組成也各有差異。不同燃料所得產物的主要衍射峰與JCPDS卡片(編號35-0782)中LiMn₂O₄峰的衍射峰非常吻合(圖1)，說明所得產物的主晶相為尖晶石型LiMn₂O₄。

圖1 低溫熔鹽燃燒合成產物的XRD圖譜

燃料對醋酸鹽體系低溫熔鹽燃燒合成LiMn₂O₄。有一定影響，草酸由於燃燒熱低所起作用較小；檸檬酸燃燒熱高，少量檸檬酸為燃料可以提高產物的純度，但檸檬酸用量過大，由於LiMn₂O₄的分解和燃料燃燒不完全產物CO的還原作用，使得產物中Mn₂O₃，雜質含量增加。

用一種新的低溫熔鹽燃燒法製備尖晶石型LiMn₂O₄物質。研究了在550℃時草酸和檸檬酸為燃料對燃燒產物物相組成及其電性能的影響。結果表明，燃燒產物的主晶相為LiMn₂O₄，含有Mn₂O₃雜質。在Li：Mn：草酸=1：2：0-1.5(摩爾比)時，草酸對燃燒產物純度影響不大，Li：Mn：草酸=1：2：2.0時，產物純度降低，檸檬酸對產物純度影響較大，燃燒產物隨檸檬酸用量增加先升高后降低；在Li：Mn：檸檬酸=1：2：0.5時所得產物純度最高，其放電容量達到121mAh/g，但循環性能不是很理想。

熔鹽燃燒法製備富鋰錳基正極材料

研究簡介

鋰離子電池的性能在很大程度上取決於正極材料。商品化的正極材料包括 LiCoO₂、 LiMn₂O₄、 LiFePO₄和三元材料等，它們的實際比容量基本上都小於200mAh/g。富鋰錳基正極材料 xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1－x) LiMO₂ 與傳統材料相比，具有高比能量(300Wh/kg)、低成本的特點，對環境友好，並具有新的充放電機制( 首次充電曲線在4.5V的平台處Li₂O的脫出)，同時，在2.0～4.8V電壓區間內的比容量大於200mAh/g，成為研究的熱點。

Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 的SEM 圖

富鋰層狀正極材料的合成方法主要有固相法、共沉澱-燒結法和溶膠-凝膠法等。固相法雖然合成過程較為簡
單，但是產物的粒度分布不均勻，導致電化學性能較差，合成的Li[Li_0.2Ni_0.17Co_0.16Mn_0.47]O₂材料以15mA/g 的電流在2.0～4.8V循環，放電比容量比較低，僅有205.1mAh/g。共沉澱-燒結法可使幾種過渡金屬離子在溶液中充分接觸，基本上能達到原子級水平混合，樣品易形成規則球形，具有多元組分均勻、粒徑分布可控的優點。為了去除反應體系中的雜質離子(如Na⁺和SO₄^2-等)，需要對共沉澱物質反覆洗滌，造成材料的損失，同時，生產過程中會產生大量的廢水。溶膠-凝膠法製備富鋰正極材料，具有合成溫度較低、反應過程易於控制、產物粒徑較小且分布窄、比表面積大和化學均勻性好等優點，但產物形貌不易控制，合成過程中，需要消耗大量價格較高的有機酸或醇，成本較高，不適於大規模生產。

材料製備

採用熔鹽燃燒法合成富鋰錳基層狀正極材料，主要強調燃燒的過程。由於添加檸檬酸作為燃料，使得低溫共熔物更容易燃燒。燃燒這一快速的反應過程，在提供更多熱量的同時，還有利於原料的快速成相，提高低溫共熔物自身熱量的利用率。燃燒後的產物過於蓬鬆，且結晶性不好，因此需要對預燒產物進行球磨，提高緻密程度。將處理後的預燒產物在900℃下保溫10h進行燒結，可提高最終產物的結晶性，有望得到高質量的富鋰錳基層狀正極材料。

採用熔鹽燃燒法製備了富鋰錳基正極材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。XRD分析表明: 燒結樣品呈現超晶格峰，具有該類材料在XRD圖上最明顯的特徵；同時，首次充電曲線在4.5V出現了明顯的平台，具有該類材料在首次充電曲線上最明顯的特徵。採用熔鹽燃燒法製備的富鋰錳基正極材料具有良好的晶體結構、納米尺度的一次粒子和較大的比表面積，因此具有良好的電化學性能: 在2.0～4.8V充放電，0.05C首次放電比容量為279.1mAh/g，1.00C放電比容量可達200mAh/g，且循環25次容量沒有衰減。