沉澱滴定法

是以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法。

基本介紹

• 中文名：沉澱滴定法
• 外文名：precipitation titration
• 基礎：沉澱反應
• 類別：一種滴定分析方法
• 滿足條件：反應速度大

基本介紹

是以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法。沉澱滴定法必須滿足的條件：1.S小，且能定量完成；2.反應速度大；3.有適當指示劑指示終點；4.吸附現象不影響終點觀察。

生成沉澱的反應很多，但符合容量分析條件的卻很少，實際上套用最多的是銀量法，即利用Ag+與鹵素離子的反應來測定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。銀量法共分三種，分別以創立者的姓名來命名。

莫爾法 在中性或弱鹼性的含Cl試液中，加入指示劑鉻酸鉀，用硝酸銀標準溶液滴定，氯化銀先沉澱，當磚紅色的鉻酸銀沉澱生成時，表明Cl已被定量沉澱，指示終點已經到達。此法方便、準確，套用很廣。

福爾哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性試液中，加NH4Fe（SO4）2為指示劑，以NH4SCN為滴定劑，先生成AgSCN白色沉澱，當紅色的Fe（SCN）2+出現時，表示Ag+已被定量沉澱，終點已到達。此法主要用於測Ag+。②返滴定法。在含鹵素離子的酸性溶液中，先加入一定量的過量的AgNO3標準溶液，再加指示劑NH4Fe（SO4）2，以NH4SCN標準溶液滴定過剩的Ag+，直到出現紅色為止。兩種試劑用量之差即為鹵素離子的量。此法的優點是選擇性高，不受弱酸根離子的干擾。但用本法測Cl-時，宜加入硝基苯，將沉澱包住，以免部分的Cl-由沉澱轉入溶液。

法揚斯法 在中性或弱鹼性的含Cl-試液中加入吸附指示劑螢光黃，當用Ag-NO3滴定時，在等當點以前，溶液中Cl-過剩，AgCl沉澱的表面吸附Cl-而帶負電，指示劑不變色。在等當點後，Ag+過剩，沉澱的表面吸附Ag+而帶正電，它會吸附荷負電的螢光黃離子，使沉澱表面顯示粉紅色，從而指示終點已到達。此法的優點是方便。

原則

此法又稱銀量法。

雖然可定量進行的沉澱反應很多，但由於缺乏合適的指示劑，而套用於沉澱滿定的反應並不多，目前比較有實際意義的是銀量法。因此本人將銀量法用兩種表達方式集合一起給大家參考，希望能讓大家都掌握這個方法。

沉澱滴定法：根據其確定終點指示劑的方法不同常分為三種。

詳細

莫爾法

——K2CrO4指示劑

（一）原理：以AgNO3標準溶液測定Cl-為例

終點前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

終點時：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ（磚紅色）Ksp=2.0×10ˉ12

沉澱的溶解度S：SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘螢光黃>Br->曙紅>Cl->螢光黃或二氯螢光黃

計量點附近終點出現的早晚與溶液中[CrO42-]有關：

[CrO42-]過大------終點提前------結果偏低（-TE%）

[CrO42-]過小-------終點推遲------結果偏高（+TE%）

（二）指示劑用量（CrO42-濃度）

理論計算：在計量點時，溶液中Ag+物質的量應等於Cl-物質的量若計量點時溶液的體積為100ml，實驗證明，在100ml溶液中，當能覺察到明顯的磚紅色Ag2CrO4ˉ出現時，需用去AgNO3物質的量為2.5×10-6mol，即:

沉澱滴定法

沉澱滴定法

沉澱滴定法

沉澱滴定法

沉澱滴定法

實際滴定中：因為K2CrO4本身呈黃色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，則黃顏色太深而影響終點觀察，實驗中，採用K2CrO4濃度為2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L範圍比較理想。（計算可知此時引起的誤差TE<±0.1%）

在實驗中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

（三）滴定條件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度應控制在pH=6.5~10（中性或弱鹼性），

若酸度高，則：

Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98

若鹼性太強：2Ag++2OH-2AgOH=AgO↓+H2O

當溶液中有少量NH3存在時，則應控制在pH=6.5~7：

NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2

2.沉澱的吸附現象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，終點提前，滴定時必須劇烈搖動。AgBr↓吸附更強。

3.干擾離子的影響

①能與Ag+生成沉澱的陰離子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）

②能與Cr2O72-生成沉澱的陽離子（Pb2+、Ba2+）

③在弱鹼性條件下易水解的離子（Al3+、Fe3+、Bi3+）

④大量的有色離子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能幹擾測定，應預先分離。

佛爾哈德法

——鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2]指示劑

（一）原理：

SCN-+Ag+=AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12終點時：SCN-+Fe3+=FeSCN2+（紅色）K穩=138

沉澱滴定法

終點出現早晚與[Fe3+]大小有關。

（二）滴定條件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性條件下進行

2.直接滴定法測定Ag+時，AgSCNˉ吸附Ag+，近終點時劇烈搖動

3.返滴定法測定Cl-時：

Cl-+Ag+(過量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

Ag+(剩餘)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小

終點時：SCN-+Fe+=FeSCN2+（紅）發生轉化作用：

AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-

致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2+離解，紅色消失，多消耗SCN-，造成較大誤差，常採取預防措施：

(1)加入有機溶劑硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力搖動，使AgClˉ表面被有機溶劑覆蓋，減少與溶液接觸；

(2)近終點時，防止劇烈搖動；

(3)加入AgNO3先生成AgClˉ後，先加熱至沸使AgCl凝聚。4.干擾物質

沉澱滴定法

強氧化劑及銅鹽、Hg鹽等，應預先分離或掩蔽。

法揚斯法

——吸附指示劑

（一）原理：

吸附指示劑大多是有機酸------當被沉澱表面吸附後------結構發生變化------顏色發生變化

例：用AgNO3溶液滴定Cl-，採用有機酸螢光黃指示劑(HFIn),為指示劑：

HFIn=H++FIn-(黃綠色)

計量點前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)

AgCl+Cl-?AgCl=Cl-吸附構晶離子

計量點後—終點時：AgCl+Ag+?AgCl·Ag+（Ag+過量）AgCl·Ag++FIn-=AgCl+AgFIn

沉澱滴定法

黃綠色粉紅色

（二）滴定條件

1.加入膠體保護劑——糊精或澱粉

2.酸度：一般在中性、弱鹼性、弱酸性溶液中進行

HFIn分子不易被吸附，FIn-陰離子存在與Ka有關.

Ka-允許酸度越高(pH值ˉ)

如：曙紅Ka較大，pH32以上使用；

而螢光黃Ka較小，pH37以上使用。

但：最高pH二甲基二碘螢光黃>Br->曙紅>Cl->螢光黃或二氯螢光黃

銀量法

定義

以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+反應生成難溶性沉澱的一種容量分析法。

沉澱滴定法

原理

以硝酸銀液為滴定液，測定能與Ag+生成沉澱的物質，根據消耗滴定液的濃度和毫升數，可計算出被測物質的含量。

反應式：Ag++X-→AgX↓

X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等離子。

指示終點方式

（一）鉻酸鉀指示劑法

1.原理

用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀作指示劑的滴定方法。滴定反應為：

終點前Ag⁺+Cl-→AgCl↓

終點時2Ag⁺+CrO₄^2-→Ag₂CrO₄↓(磚紅色)

根據分步沉澱的原理，溶度積（Ksp）小的先沉澱，溶度積大的後沉澱。由於AgCl的溶解度小於Ag₂CrO₄的溶解度，當Ag+進入濃度較大的Cl-溶液中時，AgCl將首先生成沉澱，而[Ag+]²[CrO₄^2-]<Ksp_{（Ag2CrO4）}，Ag₂CrO₄不能形成沉澱；隨著滴定的進行，Cl^-濃度不斷降低，Ag⁺濃度不斷增大，在等當點後發生突變，

[Ag⁺][CrO₄^2-]>Ksp（Ag₂CrO₄），於是出現磚紅色沉澱，指示滴定終點的到達。

2.滴定條件

（1）終點到達的遲早與溶液中指示劑的濃度有關。為達到終點恰好與等當點一致的目的，必須控制溶液中CrO₄^2-的濃度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K₂CrO₄溶液1ml就可以了。

（2）用K₂CrO₄作指示劑，滴定不能在酸性溶液中進行，因指示劑K₂CrO₄是弱酸鹽，在酸性溶液中CrO₄^2-依下列反應與H⁺離子結合，使CrO₄^2-濃度降低過多，在等當點不能形成Ag₂CrO₄沉澱。

2CrO₄^2-+2H⁺→←2HCrO₄^-→←Cr₂O₇^2-+H₂O

也不能在鹼性溶液中進行，因為Ag⁺將形成Ag₂O沉澱：

Ag⁺+OH-→AgOH

2AgOH→Ag₂O↓+H₂O

因此，用鉻酸鉀指示劑法，滴定只能在近中性或弱鹼性溶液（pH6.5～10.5）中進行。如果溶液的酸性較強可用硼砂、NaHCO₃或CaCO₃中和，或改用硫酸鐵銨指示劑法。

滴定不能在氨性溶液中進行，因AgCl和Ag₂CrO₄皆可生成[Ag(NH₃)₂]⁺而溶解。

3.主要套用

本法多用於Cl-、Br-的測定。

（二）硫酸鐵銨指示劑法

1.原理

在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）為滴定液滴定Ag+，以Fe3+為指示劑的滴定方法。滴定反應為：

終點前Ag++SCN-→AgSCN↓

終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕紅色）

鹵化物的測定可用回滴法，需向檢品溶液中先加入定量過量的AgNO3滴定液，以為Fe3+指示劑，用NH4SCN滴定液回滴剩餘的AgNO3，滴定反應為：

終點前Ag+（過量）+X-→AgX↓

Ag+（剩餘量）+SCN-→AgSCN↓

終點時Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕紅色）

這裡需指出，當滴定Cl-到達等當點時，溶液中同時有AgCl和AgSCN兩種難溶性銀鹽存在，若用力振搖，將使已生成的Fe(SCN)2+絡離子的紅色消失。因AgSCN的溶解度小於AgCl的溶解度。當剩餘的Ag+被滴定完後，SCN-就會將AgCl沉澱中的Ag+轉化為AgSCN沉澱而使重新釋出。

AgCl→←Ag++Cl-

↓

Ag++SCN-→←AgSCN

這樣，在等當點之後又消耗較多的NH4SCN滴定液，造成較大的滴定誤差。

2.滴定條件及注意事項

（1）為了避免上述轉化反應的進行，可以採取下列措施：

a 將生成的AgCl沉澱濾出，再用NH4SCN滴定液滴定濾液，但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續較繁。

b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待測Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，並強烈振搖，使硝基苯包在AgCl的表面上，減少AgCl與SCN-的接觸，防止轉化。此法操作簡便易行。

c 利用高濃度的Fe3+作指示劑（在滴定終點時使濃度達到0.2mol/L），實驗結果證明終點誤差可減少到0.1%。

（2）此外，用本法時，應注意下列事項：

a 為防止Fe3+的水解，應在酸性（HNO3）溶液中進行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等離子的存在也不干擾。與鉻酸鉀指示劑法相比，這是本法的最大優點。

b 為避免由於沉澱吸附Ag+過早到達終點，在用硝基苯包裹AgCl沉澱時，臨近終點應輕輕旋搖，以免沉澱轉化，直到溶液出現穩定的淡棕紅色為止。

c 本法測定I-和Br-時，由於AgI和AgBr的溶解度都小於AgCl的溶解度，不存在沉澱轉化問題，不需加入有機溶劑或濾去沉澱，滴定終點明顯確切。

d 滴定不宜在較高溫度下進行，否則紅色絡合物褪色。

（三）吸附指示劑法

1.原理

用AgNO3液為滴定液，以吸附指示劑指示終點，測定鹵化物的滴定方法。

吸附指示劑是一些有機染料，它們的陰離子在溶液中很容易被帶正電荷的膠態沉澱所吸附，而不被帶負電荷的膠態沉澱所吸附，並且在吸附後結構變形發生顏色改變。

若以Fl-代表螢光黃指示劑的陰離子，則變化情況為：

終點前Cl-過量(AgCl)Cl-┇M+

終點時Ag+過量(AgCl)Ag+┇X-

(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-

（黃綠色）（微紅色）

2.滴定條件

為了使終點顏色變化明顯，套用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：

（1）吸附指示劑不是使溶液發生顏色變化，而是使沉澱的表面發生顏色變化。因此，應儘可能使鹵化銀沉澱呈膠體狀態，具有較大的表面。為此，在滴定前應將溶液稀釋並加入糊精、澱粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時，應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。

（2）膠體顆粒對指示劑離子的吸附力，應略小於對被測離子的吸附力，否則指示劑將在等當點前變色。但對指示劑離子的吸附力也不能太小，否則等當點後也不能立即變色。滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：

I->二甲基二碘螢光黃>Br->曙紅>Cl->螢光黃

因此在測定Cl-時不能選用曙紅，而應選用螢光黃為指示劑。

（3）溶液的pH應適當，常用的吸附指示劑多是有機弱酸，而起指示劑作用的是它們的陰離子。因此，溶液的pH應有利於吸附指示劑陰離子的存在。也就是說，電離常數小的吸附指示劑，溶液的pH就要偏高些；反之，電離常數大的吸附指示劑，溶液的pH就要偏低些。

（4）指示劑的離子與加入滴定劑的離子應帶有相反的電荷。

（5）帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光線極敏感，遇光易分解析出金屬銀，在滴定過程中應避免強光照射。

測定

巴比妥類化合物，在其結構中的亞胺基受兩個羰基影響，上面的H很活潑，能被Ag+置換生成可溶性銀鹽，而它的二銀鹽不溶於水，利用這一性質可進行測定。

配製與標定

（一）硝酸銀滴定液

1.配製間接法配製

2.標定用基準氯化鈉標定，以螢光黃指示液指示終點。

3.貯藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。

（二）硫氰酸銨滴定液

1.配製間接法配製

2.標定用硝酸銀滴定液標定，以硫酸鐵銨指示液指示終點。

注意事項

1.用鉻酸鉀指示劑法，必須在近中性或弱鹼性溶液（pH6.5～10.5）中進行滴定。因鉻酸鉀是弱酸鹽，在酸性溶液中，CrO42-與H+結合，降低CrO42-濃度，在等當點時不能立即生成鉻酸銀沉澱；此法也不能在鹼性溶液中進行，因銀離子氫氧根離子生成氧化銀沉澱。

2.應防止氨的存在，氨與銀離子生成可溶性[Ag(NH3)2]+絡合物，干擾氯化銀沉澱生成。

3.硫酸鐵銨指示劑法應在稀硝酸溶液中進行，因鐵離子在中性或鹼性介質中能形成氫氧化鐵沉澱。

4.為防止沉澱轉化（AgCl+SCN-→←AgSCN+Cl-），硫酸鐵銨指示劑法加硝酸銀滴定液沉澱後，應加入5ml鄰苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯，並強力振搖後再加入指示液，用硫氰酸銨滴定液滴定。

5.滴定應在室溫進行，溫度高，紅色絡合物易褪色。

6.滴定時需用力振搖，避免沉澱吸附銀離子，過早到達終點。但滴定接近終點時，要輕輕振搖，減少氯化銀與SCN-接觸，以免沉澱轉化。

7.吸附指示劑法，滴定前加入糊精、澱粉，形成保護膠體，防止沉澱凝聚使吸附指示劑在沉澱的表面發生顏色變化，易於觀察終點。滴定溶液的pH值應有利於吸附指示劑的電離，隨指示劑不同而異。

8.吸附指示劑法選用指示劑應略小於被測離子的吸附力，吸附力大小次序為I->二甲基二碘螢光黃>Br->曙紅>Cl->螢光黃。

9.滴定時避免陽光直射，因鹵化銀遇光易分解，使沉澱變為灰黑色。

10.有機鹵化物的測定，由於有機鹵化物中鹵素結合方式不同，多數不能直接採用銀量法，必須經過適當處理，使有機鹵素轉變成鹵離子後再用銀量法測定。

適用範圍

1.鉻酸鉀指示劑法：在中性或弱鹼性溶液中用硝酸銀滴定液滴定氯化物、溴化物時採用鉻酸鉀指示劑的滴定方法。

2.硫酸鐵銨指示劑法：在酸性溶液中，用硫氰酸銨液為滴定液滴定Ag+，採用硫酸鐵銨為指示劑的滴定方法。

3.吸附指示劑法：用硝酸銀液為滴定液，以吸附指示劑指示終點測定鹵化物的滴定方法。

允許差

本法的相對偏差不得超過0.3%。