核熱力學

核熱力學可用來研究凹形微結構在汽相沉積過程中點狀結構的生長速率。凹結構內的穩定原子團生長速率遠遠大於平面處穩定原子團的生長速率。因此，與平面相比，凹結構內穩定原子團不僅可以優先成核，而且可以獲得加速生長。依據核熱力學數據可知，在平面處尚無發生成核時，凹結構就已生長出點狀結構。如果在襯底平面處預沉積一層成核阻擋層，那么微結構內的點狀結構生長就更易於控制。

基本介紹

• 中文名：核熱力學
• 外文名：Nuclear thermodynamics
• 描述：晶體生長熱力學
• 套用：生長凹形微結構
• 學科：核能

概念

利用核熱力學計算凹結構成核作用時，在汽相沉積過程中，沉積原子在襯底表面吸附、擴散、碰撞、聚集，進而生成穩定原子團，最後發生成核及晶核生長。成核勢壘即臨界核生成的Gibbs自由能表示為

圖1　凹結構示意圖

式中 是表面能， 是體積能， 是分布能即襯底表面上n₀個可能吸附點位置之間分布的自由能。

凹結構內的成核勢壘總是小於平面處的成核勢壘，同時，臨界核的尺寸和所包含的原子個數也小於平面處的臨界核相應參量。因此，在相同沉積條件下，凹結構內將優先發生成核。

鐵基合金中馬氏體均勻形核熱力學探討

研究背景

馬氏體相變是一種重要的固態相變，是鋼的強化和硬化以及形狀記憶效應的基礎。由於馬氏體相變在冶金等領域的重要地位，它一直是材料和冶金工作者非常感興趣的研究方向。經過幾十年的研究，馬氏體相變晶體學、熱力學和動力學等方面已經取得突破性進展。但由於鐵基合金中的馬氏體相變的瞬時性和複雜性，與馬氏體轉變機制相關的一些問題仍不清楚，其中馬氏體形核尤其如此。

Cech和Turnbull基於小粒子實驗，在50年代提出了馬氏體相變非均勻形核理論，即母相中的缺陷作為馬氏體形核的核心。Kaufman和Cohen計算了馬氏體形核的自由能變化，認為馬氏體均勻形核的能壘高出熱能幾個數量級，並因此認為馬氏體均勻形核不可能實現。為了解釋馬氏體的非均勻形核機制，後來出現了許多非均勻形核的模型。如Olson和Cohen提出的位錯形核模型，Margee的在母相中應變微區作為馬氏體形核核心，以及Clapp提出的軟模聲子模型等。而其中最有影響的還是Cohen等提出的位錯形核模型，即母相中特殊組態的位錯組態是非均勻形核的核心。但是，經過近幾十年的實驗和理論研究，上述模型並未得到證實。Kajiwara的研究和關於超細微粒中馬氏體相變的實驗結果也不支持位錯形核模型。實際上，位錯模型及其他非均勻形核模型的提出主要是為了解決形核過程的能量問題。根據馬氏體相變的經典形核理論，重新估算了均勻形核的臨界形核功，並探討了鐵基合金中馬氏體均勻形核的可能性。

探討與分析

臨界形核功是臨界核心表面能的三分之一，這和其他擴散型相變中均勻形核(球形核心)的臨界形核功與表面能的關係相同的。對於熱致馬氏體相變，當化學驅動力足以克服抑制相變的非化學自由能時，形核才能開始，非化學自由能包括馬氏體/母相的界面能和應變能。在形核階段，界面能對形核能壘的貢獻要比應變能大。

馬氏體相變是一個具有非擴散特徵的切變過程。因此，任何影響母相的臨界切變應力的因素都將影響馬氏體的形核及其長大。早期的小顆粒實驗一直被作為馬氏體相變非均勻形核機制的主要證據。在這些小顆粒實驗中發現，隨著顆粒尺寸的減小，馬氏體相變受到抑制，表現為馬氏體開始轉變溫度降低和馬氏體轉變數的減少，並且部分小顆粒在隨後的深冷過程中(如77K或4K)也不發生馬氏體相變。應該指出，上述的實驗事實並不足以證明這些小顆粒中馬氏體相變的抑制是由於顆粒中缺乏有利的形核位置所致；由此來斷定馬氏體相變的非均勻形核機制，並進而排除均勻形核的可能性也是不充分的。因為不管是採用哪種製備方法(如高溫還原或者霧化)，粒徑為10～150μm的小顆粒一般不是單晶體，而是由小晶粒或更小的微粒組成的多晶體。

在早期的小顆粒實驗中還發現，馬氏體的轉變數隨著淬火溫度的降低而逐漸增加，這也和鐵基合金的體材料的相變行為是一致的。在MS以下冷卻時，如果這些小顆粒中的馬氏體相變是由非均勻形核來促發，那么因缺乏有利核心的小微粒不會因為冷卻溫度的降低而發生馬氏體相變。而套用均勻形核理論卻可以得到滿意的解釋。那就是，溫度的降低增加了化學自由能(相變驅動力)，以克服非化學自由能，從而使在較高溫度不能形核的顆粒在更低的溫度下能夠促使馬氏體形核。

研究結論

鐵基合金馬氏體相變的熱力學估算表明，均勻形核的臨界形核功只是馬氏體相變驅動力的四分之一，比熱能低一個數量級。因此，馬氏體轉變可由熱激活的均勻形核來完成。早期小顆粒實驗中發現的馬氏體轉變數和馬氏體轉變開始溫度隨顆粒尺寸的減小而降低的現象，不能充分說明馬氏體相變的抑制是由於顆粒尺度減小後馬氏體核心數目的減少所致，而和晶粒尺寸減小後的母相強化有關。

鋼液中夾雜物形核熱力學的尺寸效應

研究背景

隨著鋼液潔淨化要求的提高和冶金技術的發展，鋼中夾雜物控制技術亟待解決。夾雜物控制主要涉及2個方面：一是通過改變夾雜物成分來控制其塑性或熔點，以減輕鋼在加工或使用過程中的危害，如硬線鋼；二是細化並利用超細夾雜物提高鋼的力學性能，如CSP鋼。當前，2種控制方法僅在部分鋼種或特定生產工藝中套用，對於大量鋼種還缺乏合適的控制技術，因此，研究夾雜物的控制技術是潔淨鋼發展應著力解決的問題。

要掌握夾雜物細化控制並實現有效利用，首先應了解夾雜物的形成機制。煉鋼過程中內生夾雜物的形成主要包括形核、長大、運動、碰撞及聚合等行為，發生在2種尺度範圍：一是納米尺度，二是巨觀尺度。由於納米顆粒尺寸對系統性質有重要影響要準確理解夾雜物的形成機制，必須針對不同尺度過程加以區別研究。以往對夾雜物形核的研究，基本上是基於經典熱力學理論，不考慮粒子尺寸的影響。為此，嘗試基於納米熱力學理論研究夾雜物形核過程的熱力學，建立夾雜物形核的納米熱力學模型，並以Al₂O₃夾雜形核為例進行計算，期望從更為精確的理論視角理解夾雜物的形核機制，為高潔淨度鋼在非CSP工藝條件下實現夾雜物的超細化甚至納米化控制和有效利用提供基礎理論。

納米熱力學理論基礎

對於巨觀體系無外場下，體系內能為U=TS-PV+μN，S為體系的熵，T為絕對溫度，P為壓力，V為體積，μ為化學勢，N為粒子數（組分摩爾數）。納米體系與巨觀體系的區別關鍵在於：隨著體系內粒子尺寸減小到納米級，表、界面所占能量顯著增加，相比體系的體能量已不可忽略，所以，納米體系的總能量明顯高於其體積能量，這種能量變化必然對體系的演變過程產生不可忽視的影響。為了描述納米體系的熱力學，許多學者進 行了大量研究。20世紀60年代，Hill提出小系統（納米）熱力學的概念，針對納米體系的內能，提出通過在巨觀體系內能基礎上增加一項反映體系內粒子尺度特徵的物理量W來表示。W與溫度、壓力、化學勢以及尺寸等有關，納米體系內能為U=TS-PV+μN+W ， 則W=U－TS+PV－μN，Gibbs自由能為G=W+μN。 當W=0時，納米體系的U、G即轉化為巨觀體系的U、G。所以，納米熱力學問題關鍵在於考慮納米尺度對體系熱力學參數和性質的影響，即W問 題。根據界面理論，W為對體系所做的表面功，W=γdA，γ為表面、界面張力或單位表面Gibbs自由能，A為表面、界面面積。實際上經典熱力學在處理與表、界面相關的過程時，已考慮了W，只是認為γ只與體系T、P、C_j和
μ有關，與粒子尺寸無關。對於納米體系，應考慮γ與粒子尺寸的關係，即W=f（γ）=f（T，P，C_j，μ，ri）。人們對這一問題仍沒有獲得較為普適的規律，多數研究都是針對某一具體過程進行分析，獲得的模型或規律有一定的局限性。通常，研究該問題的方法有2種：一是考慮納米尺度效應對表、界面能的影響，進行理論分析和計算；二是採用分子動力學方法模擬。

研究結論

基於納米熱力學理論分析了鋼液中非金屬夾雜物的形核過程，建立了夾雜物形核的納米熱力學計算模型。通過考慮晶核尺寸對鋼液－晶核界面能的影響，推導了鋼液－晶核界面能與晶核尺寸之間的關係式；進一步分析晶核尺寸對晶核溶解度的影響，獲得了考慮晶核尺寸因素的夾雜物形核過程總Gibbs自由能變化關係式；在此基礎上，獲得了基於納米熱力學的夾雜物臨界晶核半徑計算公式。以Al₂O₃夾雜為例，分別採用納米熱力學和經典形核熱力學公式計算了臨界晶核半徑。結果表明：在相同條件下，基於納米熱力學計算得到的臨界晶核半徑值均大於經典熱力學計算得到的臨界晶核半徑值；對於用鋁終脫氧的一般情況，納米熱力學計算得到Al₂O₃夾雜物的臨界晶
核半徑為1.40～2.72nm，經典熱力學計算值為1.02～1.69nm。研究結果難以直接採用試驗證實，但可從有關納米體系熱力學研究文獻結果得到間接驗證。