形核

當液相過冷至實際結晶溫度後,經過一段孕育期,在液相內部開始出現許多有序排列的小原子團,稱之為晶胚。當晶胚達到某一臨界尺寸後,就成為可以穩定存在並自髮長大的晶核,這一過程稱為形核。

液相結晶過程中,晶核的形成方式有兩種:均勻形核(均質形核或自發形核)和非均勻形核(異質形核或非自發形核)。

基本介紹

  • 中文名:形核
  • 外文名:nucleation
  • 含義:晶胚形成晶核的過程
  • 套用:結晶
形核簡介及分類,形核過程,均勻形核,非均勻形核,

形核簡介及分類

與凝固一樣,固態相變的形核也有均勻形核和非均勻形核兩種。均勻形核(homogeneous nucleation)是指新相晶核在母相基體中無擇優地任意均勻分布。若新相在母相基體中某些特殊區域擇優地形核,則為非均勻形核(heterogeneous nucleation)。這些特殊的區域包括異質核心以及母相晶體中已存在的零維、一維和二維缺陷等。
無論是均勻形核還是非均勻形核,晶胚能否成為晶核,由相變驅動力和相變阻力共同決定。
任何相變過程,都存在促進和抑制相變進行的矛盾因素。凡是相變過程導致體系自由能下降的因素都是相變驅動力。反之,使體系自由能上升的因素就是相變阻力。
固態相變的驅動力有:(1)新舊相之間的體積自由能差;(2)母相晶體中存在的各類晶體缺陷。
固態相變的阻力有:(1)新相形成時出現的相界面能;(2)新舊相之間的彈性應變能。

形核過程

與晶體相比,液體中的原子空間狀態具有兩個主要特點:一是原子排列的無序性,二是原子位置的不固定性。原子排列的無序性使得液體的密度通常低於固體,但對大多數金屬材料而言,熔點附近液體的體積僅僅比晶體大2%~4%。這意味著液體中存在一些原子之間像同態(晶體結構)那樣的密排原子團簇。由於液體中原子位置的不固定性,液體中的原子處於不斷的運動之中。這些密排原子團簇通常也是不穩定的,不斷形成,而又瞬間消亡。
隨著液體溫度的下降,一方面液體密度的提高使得密排原子團簇數量更多、體積更大,另一方面原子運動速度的下降也使得液體中的原子團簇相對更穩定。當液體溫度下降到熔點以下時,過冷液體中有可能形成一些能穩定存在的密排原子團簇。這種團簇稱為“晶核”,而在過冷液體中形成晶核的過程稱為(凝固)形核過程。

均勻形核

均勻形核(homogeneous nucleation)是指在均勻的單相體系中,晶核的形成機率處處相同的形核方式。當臨界晶核形成後,母相中的原子逐步擴散到核胚上,使其成為穩定晶核並長大。
我們知道,液相中存在很多近程有序的原子團,這些原子團不是固定不動、一成不變的,而是處於不斷的變化之中。熱運動激烈的原子瞬時在此處聚集形成近程有序的原子團,瞬時又消散而運動到別處形成新的原子團,使得液相中的這種近程有序的原子集團處於瞬間出現、瞬間消失、此起彼伏、變化不定的狀態中,仿佛在液相中不斷湧現出一些極微小的同態結構一樣。我們把這種不斷變化著的近程有序原子集團稱為結構起伏,也叫相起伏。
在液相中,每一瞬間都湧現出大量的尺寸不等的結構起伏,這些結構起伏在一定條件下可能孕育成為液相結晶的核心,稱為晶胚。其中那些能夠繼續穩定長大的晶胚,就稱為晶核。但是並不是所有的晶胚都可以轉變為晶核,只有那些達到一定尺寸的晶胚才能穩定存在並自髮長大而成為晶核。人們常用形核速率來描述核的形成。
單位時間、單位體積內形成的晶核數稱為形核速率Iv影響形核速率的因素主要有:單位體積的母相中,形成rk的晶核數目nk;單位時間內,母相中轉移到晶核上的原子數目f0
f0又與以下因素有關:晶核周圍近鄰的原子數s;原子的振動頻率v;原子跳出平衡位置能激活能ΔGm;原子的躍遷成功機率P。
形核速率Iv可表示為Iv=nkf0。將上式帶入
形核速率與溫度的關係如下圖。
形核速率與溫度的關係示意圖形核速率與溫度的關係示意圖

非均勻形核

非均勻形核(heterogeneous nucleation)是指藉助於界面、微粒、裂紋及各種催化位置而形成晶核的方式。晶核的產生要形成新的液固界面,這需要消耗能量。如果晶核依附於已有界面,則高能量的晶核與液體界面就被低能量的晶核與基底界面所取代。由此看來,非均勻形核應該比均勻形核容易。

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