熱力學酸度

Brönsted酸鹼理論認為，能放出質子的物質為酸，放出質子後的物質為該酸的共軛鹼；能接受質子的物質為鹼，接受質子後的物質為該鹼的共軛酸。Brönsted酸性強度實際上測得的是一個平衡酸度，即熱力學酸度。

基本介紹

• 中文名：熱力學酸度
• 外文名：thermodynamic acidity
• 本質：平衡質子濃度
• 套用：有機化合反應

有機化合物中的酸鹼及其平衡

許多有機反應的第一步常常是由質子轉移而引起的，故判斷一個化合物的酸性大小及分子中哪一個質子易於被移去和哪一個部位能接受質子往往是很重要的關鍵點。

一個化合物是質子酸還是鹼與其所處反應條件有關，如醇在強鹼作用下放出質子屬於酸，在強酸作用下接受質子又屬於鹼了。水在乙酸存在下是鹼，在格氏試劑存在下是酸。
NH₃+CH₃ONa←——CH₃OH——→ CH₃OH₂⁺+HSO₄^-（左反應條件是NaNH₂，右反應條件H₂SO₄）
H₃O⁺+CH₃CO₂^-←——H₂O——→CH4+MgI（OH）（左反應條件是CH₃CO₂H，右反應條件CH₃MgI）

有機化合物中常見的Brönsted酸主要是帶有接在單鍵氧上的氫原子的醇、羧酸等化合物和具有接在羰基或烯烴旁的亞甲基結構的分子。前者的酸性來自於放出質子後負電荷能被電負性較強的氧原子所接受。後者則由於共軛鹼上的負電荷可以被共軛效應所分散而得到穩定，其酸性（pK_a16～20）與水和醇接近。p一二羰基中亞甲基上的酸性更強，丙二酸二乙酯的pK_a為13，乙醯乙酸乙酯的pK_a為11，乙醇鈉就能將它們轉化為鹽。

有機化合物中的Brönsted鹼則主要是帶有孤對電子的含氮化合物，如三乙胺、吡啶、胍、DBU（1，8-二氮雜（5，4，0）十一碳一5一烯）等。它們能夠接受質子，其行為就如無機氨一樣。
RNH₂+H⁺ ←→ RNH₃⁺

酸鹼之間的反應也就是質子的轉移，鹼利用孤對電子從酸中奪取質子生成其共軛酸，酸則成為其共軛鹼。鹼的鹼性越強，其共軛酸的酸性則越弱；同樣，酸的酸性越強，其共軛鹼的鹼性越弱。

酸鹼反應間質子的轉移

因為pK_a值已經包含了酸鹼的共軛關係，故而只要用pK_a值來定量酸性強度就可以了。鹼的鹼性強度也可以只要用其共軛酸的pK_a值而不必再用鹼性常數pK_a來定量表示。如要比較氨和吡啶的鹼性大小，只要分別給它們加上質子，得到共軛酸銨和吡啶錨離子，它們的pK_a值分別為9.3和5.2，可見，氨的共軛酸酸性較弱，氨的鹼性也較強。

質子酸和質子鹼反應後分別生成它們的共軛鹼和共軛酸，這個反應的平衡總是朝著能更緊密地結合質子的方向進行的。或者說總是由強酸和強鹼朝著弱酸和弱鹼方向進行的。當平衡兩側的酸的pK_a值相差4以上時，平衡幾乎完全偏向一側了。
強酸+強鹼 —→弱酸+弱鹼

上式是一個非常有套用價值的關係式，我們從各種文獻資料中都可得到各類化合物的pK_a值，從而可以知道兩個酸鹼反應物能否進行反應及它們進行的程度有多大。而基本上所有的有機反應都可以說包含有酸鹼的反應，酸鹼反應的重要性是不言而喻的。

烴的酸性比水和醇都小，因此，在涉及有炔基負離子存在的反應里，水或醇就不能作為溶劑使用了。它們將立即發生質子轉移反應：
R—C≡C—H+OH^-←→R—C≡C^-+ H2O

pK_a： 2.615.7

下面這個反應的平衡又會向反應物（左側）進行：
CH₃CO₂H+H₂O←→H₃O⁺+CH₃CO₂^-
pK_a： 4.7-1.7

需要注意的是，酸性比水還弱的弱酸的共軛鹼是強鹼，如，NH₃是弱酸（pKa為36），其共軛鹼NH₂^-是強鹼。但弱酸的共軛鹼並不一定就是強鹼，如乙酸是弱酸，其共軛鹼CH₃COO^-仍是弱鹼。

Brönsted酸（鹼）放出（接受）質子的能力大小可用pK_a值來定量計算。酸性常數K_a越大，pK_a值越小，酸性越強。強酸在水中主要以H₃O⁺形式存在，而弱酸在水中主要以HA形式存在。因此，有較小pK_a值的酸總是易於和有較大pK_a值的酸的共軛鹼反應。

熱力學酸度和動力學酸度

Brönsted酸性強度實際上測得的是一個平衡酸度，即熱力學酸度。其數值還與溫度和溶劑有關。共軛鹼上有較高電荷密度的酸，溶劑對它的pK_a影響較大。而共軛鹼上具有高度離域的低電荷密度時，酸的pK_a值受溶劑的影響就小。無論怎樣，具有高介電常數或能通過氫鍵使共軛鹼離子得到穩定的溶劑是有利於pK_a值變小的。

酸被脫去質子的速率又稱動力學速率。其數值與酸的結構、溶劑、溫度及酸/鹼之間的pK_a差（ΔpK_a）有關。ΔpK_a為0時，反應處於熱平衡，在此條件下質子的轉移速率對鹼的結構變化產生的影響較為敏感。隨著ΔpK_a增加，質子轉移速率也隨之增加並接近某個極限值，該值的大小取決於酸/鹼的結構及實驗條件。當ΔpK_a〉2時，質子轉移速率在水中受到擴散和與溶劑再結合的控制，但非質子溶劑的影響很小。

平衡酸度並非一定和動力學酸度相關。極少數極化的X—H基團上的脫質子速率在雜化形態和幾何形態上有很大變動時會很慢。質子從羧酸、酚或銨鹽轉移到鹼的速率通常很快（k_a =10¹⁰ L·mol^-1·S^-1）。羧酸和酚的脫質子速率與銨相似，說明它們的負離子通過電荷離域和共振所致的穩定性並不大，它們的平衡酸度高，主要與氧成鍵的碳原子取sp²雜化及羧基對氧負離子的靜電穩定有關。端基炔烴、氯仿和噻唑（鎓）鹽脫質子速率也很大，它們在脫質子後不發生顯著的雜化形態和結構變化。但酮、碸和硝基烷的脫質子速率慢得多。大多數C—H類酸性化合物的脫質子速率隨著其負電荷向氧原子離域程度的增加而降低。碳負離子通過共振和溶劑化所產生的穩定作用越強，越跟不上質子的轉移速率，導致脫質子速率變小。在非水溶劑中，酸通過溶劑化獲得的能量比在水中低，脫質子速率會有所提高口。
動力學酸度可通過外消旋化或H/D（T）交換的速率來測定，也可以通過氫核磁共振譜和化學弛豫實驗來測定。

熱力學酸度參數

代替按軟硬分類的另一種重要的處理方法是將電子因素、結構重排因素和空間因素歸入一組參數，首先是將下述類型的配合物形成反應的反應焓參數化
A（g）+：B（g）—→ A—B（g） Δ_rH_m^θ（A—B）

已研究過許多具體反應，下面是幾個例子
SO₃ +：NH₃—→SO₃—NH₃
I₂ +：OEt₂—→I₂—OEt₂
（CH₃）₃Al +：NC₅H₅—→（CH₃）₃Al—NC₅H₅
Cl₂Sn +：N（CH₃）₃—→Cl₂Sn—N（CH₃）₃

人們發現這類反應的標準反應焓表示為：
- Δ_rH_m^θ（A—B） /kJ·mol^-1=E_AE_B+C_AC_B

引入的參數E和C分別代表“靜電性”和“共價性”因子，但事實上它們包含了除溶劑化之外的所有因素，下表所列化合物的參數滿足上述方程，其誤差小於±3kJ·mol^-1，讀者可從原始文獻中找到更多的實例。

某些酸和鹼的E、C參數（kJ·mol-1）

酸	E	C	鹼	E	C
五氯化銻	15.1	10.5	丙酮	2.02	4.67
三氟化硼	20.2	3.31	胺	2.78	7.18
碘	2.05	2.05	苯	0.57	1.21
一氯化碘	10.4	7.1	甲硫醚	0.702	15.26
苯酚	8.86	0.904	二甲亞碸	2.76	5.83
二氧化硫	1.88	1.65	甲基胺	2.66	12
三氯甲烷	6.18	0.325	吡啶	2.39	13.1
三甲苯硼	12.6	3.48	三甲基磷	1.72	13.4

表中數據十分成功而且十分有用。它給出了1500多個酸鹼配合物的生成焓，在此基礎上還可以計算置換反應和複分解反應的反應焓。該方程不僅適用於氣相反應，而且適用於非極性、非給予體溶劑中的酸鹼反應。其主要缺點是只能用於研究氣相或“惰性”溶劑中的物質。這意味著基本上只能適用於研究電中性分子。