基本介紹
- 中文名：非晶態
- 外文名：uncrystaline state
- 形成：極速冷卻,形成“過冷液體”
- 狀態：亞穩態
- 特點：短程有序、長程無序
- 套用：非晶態材料研究
非晶態的形成,非晶態轉變,非晶態結構的表征,非晶態合金,
非晶態的形成
非晶態材料由於具有與液態類似的結構特徵。又被稱作“過冷液體”。它具有長程無序，短程有序以及處於亞穩態兩大特點。根據這樣的特徵，製備非晶態物質需要解決的關鍵問題如下：
①抑制熔體中的形核和長大，保持液態結構；
②使非晶態亞穩態結構在一定溫度範圍內保持穩定，不向晶態轉化；
③在晶態固體中引入或造成無序，使晶態轉變成非晶態。
不同狀態時材料性能隨溫度的變化普通玻璃的形成方法，是將原料經過高溫熔融形成熔體，然後將熔體進行過冷（急冷）固化變為玻璃體。一般的冷卻速度無法將金屬和合金熔體轉化為非晶態，必須採用特殊的製備方法，冷卻速度要達到極快使它來不及結晶而形成非晶態。純金屬形成非晶態的冷卻速率為1010K/s以上，合金形成非晶態的冷卻速率為106K/s以上。20世紀70年代以後，人們開始採用熔體旋淬急冷方法（Melt Spinning）製備非晶條帶，即將高溫熔體噴射到高速旋轉的冷卻輥上，熔體以每秒百萬攝氏度的速度迅速冷卻，以致金屬中的原子來不及重新排列，雜亂無章的結構被凍結，這樣就形成了非晶態合金。
液相在冷卻過程中發生結晶或進入非晶態時，一些性質的變化如圖所示。隨著溫度的降低，可分為A、B、C 3個狀態的溫度範圍：在A範圍，液相是平衡態；當溫度降至Tf以下進入B範圍時，液相處於過冷狀態而發生結晶，Tf是平衡凝固溫度；如冷速很大使成核生長來不及進行而溫度已冷至Tg以下的C範圍時，液相的黏度大大增加，原子遷移難以進行，處於“凍結”狀態，故結晶過程被抑制而進人非晶態，疋是玻璃轉變溫度，它不是一個熱力學確定的溫度，而是決定於動力學因素的，因此Tg不是固定不變的，冷速大時為Tg1，如冷速降低（仍在抑制結晶的冷速範圍），則Tg1就降低至Tg2。非晶態的自由能高於晶態，故處於亞穩狀態。從圖還可看到液相結晶時體積（密度）突變，而玻璃化時不出現突變；但比熱容Cp在非晶化時卻明顯地大於結晶時Cp變化。
合金由液相轉變為非晶態的能力，既決定於冷卻速率也決定於合金成分。能夠抑制結晶過程實現非晶化的最小冷速稱為臨界冷速（Rc），對純金屬如Ag、Cu、Ni、Pb的結晶形核條件的理論計算得出，最小冷卻速率要達到1012～1013K/s時才能獲得非晶，這在目前的熔體急冷方法尚難做到，故純金屬採用熔體急冷還不能形成非晶態；而某些合金熔液的臨界冷速就較低，一般在107K/s以下，採用現有的急冷方法能獲得非晶態。除了冷速之外，合金熔液形成非晶與否還與其成分有關，不同的合金系形成非晶能力不同，同一合金系中通常只有在某一成分範圍內能夠形成非晶。
非晶態轉變
溫度高於或等於熔點Tm的液態金屬，其內部處於平衡態。從能量的角度來看，當溫度低於熔點Tm時。在沒有結晶的情況下過冷，此時體系的自由能將高於相應的晶態金屬，呈亞穩態。如果體系內的結構弛豫（或原子重排）時間τ比冷卻速率dT/dt的倒數小，則體系仍然保持內部平衡，故呈平衡的亞穩態。隨著液態金屬體系的冷卻，其黏滯係數η或弛豫時間τ將會迅速增加，當增加到某一值時，τ已經很大，以致體系在有限的時間內不能達到平衡態，即處於非平衡的亞穩態。由離開內部平衡點算起，稱為位形凍結或非晶態轉變。形成非晶態合金時的熱焓H、比容V和熵S隨溫度T的變化。
非晶態合金的比熱容隨溫度的變化對非晶態合金的轉變溫度Tg可作如下討論：
（1）通常比熱曲線上升拐點處所對應的溫度為非晶態轉變溫度。
（2）對於普通玻璃，當接近轉變溫度Tg時，玻璃開始軟化。但非晶態金屬卻類似於牛頓黏滯性流動，黏滯係數發生104～105量級的突變。
（3）溫度介於熔點Tm與轉變溫度Tg之間的液體，稱為過冷液體。由於其自由能比相應的晶態合金要高，故處於亞穩態，但其內部卻是處於平衡態。溫度低於轉變溫度的非晶態合金則處於非平衡的亞穩態，即它比晶態合金具有更高的能量。
（4）從熱力學角度看，非晶態轉變溫度被認為是結構位形熵被終止的溫度。隨著溫度的增加，液態金屬的比熱容Cp的降低引起位形熵的增加。
（5）從液態金屬到非晶態的轉變是Ehrenfest意義下的二級相變，它的定義是Gibbs函式的二階導數具有不連續性。
非晶態結構的表征
非晶態合金的主要特點是原子在三維空間長程拓撲無序狀的排列，結構上它沒有晶界與堆垛層錯等缺陷存在，但原子的排列也不像理想氣體那樣的完全無序。非晶態合金是以金屬鍵作為其結構特徵的，雖然不存在長程有序，但在幾個晶格常數範圍內保持短程有序。
非晶態結構特徵一般採用統計的方法，即徑向分布函式（Radial Distribution Function，RDF）來描述。徑向分布函式是用來表徵結構特徵的函式，它可以通過實驗來測定。徑向分布函式的表達形式為：RDF（R）=4πR2g（R），它表示以某個原子為中心，在半徑尺處、厚度為dR的球殼層內的原子數。如右圖所示，當R小於原子的半徑R0時，g（R）=0；從R0處開始，g（R）開始上升，到第一峰值（R=R1）處，又開始下降，g（R）的第一個峰對應於中心原子周圍的第一個配位層，第一峰下的面積即為此結構的配位數z。由於結構存在無序，z值就不一定是整數；類似地，可定出鄰近的第二殼層，但峰寬展寬，峰高減低，並逐漸和其他峰合併，當尺趨於無窮大時，g（R）=1。通過測定RDF，可以獲得表征非晶態結構特徵的信息。
揭示徑向分布函式含義 的二維示意圖
揭示徑向分布函式含義 的二維示意圖下面描繪了氣體、液體、非晶體和晶體典型的徑向分布函式RDF圖。氣體分子完全無序，因此當R>R0時，其g（R）恆等於1；液體與非晶體的RDF類似，它們都是長程無序而短程有序的，但液體的RDF的峰值明顯降低，峰寬展寬，曲線更加平滑，缺乏非晶體的某些細節。而晶體的RDF為很窄的峰，表明晶體中原子的有序排列。
徑向分布函式RDF圖非晶態合金
1．概念
物質就其原子排列方式來說，可以劃分為晶體和非晶體兩種。材料的原子呈規則排列的就是晶體；原子呈無規則排列的就是非晶體。1960年美國用快冷首次獲得了非晶態的合金Au20Si30，1967年又得到非晶合金Fe86Ph12.5C7.5，並發現非晶態金屬具有很多常規晶態金屬所不具備的優越性能。由於非晶含金在結構上與玻璃相似，故亦稱為金屬玻璃。
2．非晶態合金的製備
非晶態合金的製備可採用液相急冷法、氣相沉積法、注入法等。液相急冷法即通過快速冷卻來獲得非品態固體材料。從理論上說，任何液體都可通過快速冷卻獲得非晶態，但事實證明，不同的物質形成非晶態所需要的冷卻速度大不相同。例如，對於矽酸鹽（玻璃）和有機聚合物來說，在正常的冷卻速度下都可以獲得非晶固體：而純金屬，只有當冷卻速度越過臨界冷卻速度（約1010K·S-1），使其來不及形核和核長大就被凝固住了，才能得到非晶態。目前，採用的一種快速凝固的工藝已能制出粉末狀、絲狀、帶狀等非晶態合金材料。如將處於熔融狀態的高溫鋼水噴射到高速旋轉的冷卻輥上，鋼液以每秒百萬度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時問就將1300℃的鋼水降到200℃以下，形成非晶帶材。
3．非晶態合金的特點
（1）高強韌性。其抗拉強度可達到3000 MPa以上，而超高強度鋼（晶態）抗拉強度僅為1800～2000 MPa。另外，許多淬火態的非晶態合金薄帶可反覆彎曲，即使彎曲180°也不會斷裂。
（2）耐腐蝕性。它具有很強的耐腐蝕性，其主要原因是凝固時能迅速形成緻密、均勻、穩定的高純度鈍化膜。
（4）工藝簡單、節能、環保。非晶合金薄帶成品的製造是在煉鋼之後直接噴帶的，只需一步就完成製造，工藝大大簡化，節能，無污染，有利於環境保護。
4．典型的非晶態合金
（1）鐵基非晶合金。
鐵基非晶合金的主要成分為Fe、Si、B、C、P。其特點是磁性強，軟磁性能優於矽鋼片，價格便宜，最適合替代矽鋼片，用作中低頻變壓器的鐵芯。
（2）鐵鎳基非晶合金。
鐵鎳基非晶合金的主要成分為Fe、Ni、Si、B、P。其特點是磁性比較弱，但磁導率比較高，價格較貴，可以代替矽鋼片或者坡莫合金（Fe—Ni合金），用作高要求的中低頻變壓器鐵芯。
（3）鈷基非晶合金。
鈷基非晶合金的主要成分為Co、Fe、Si、B。其特點是磁性較弱．但磁導率極高，價格很貴，一般替代坡莫合金和鐵氧體用於要求嚴格的軍工電源中的變壓器、電感等。
（4）鐵基納米品合金（超微晶合金）。
5．非晶態合金的套用
我們在日常生產生活中接觸的非晶態材料已經很多，例如，用非品態合金製備的高耐磨音頻視頻磁頭在高檔錄音、錄像機中的廣泛套用。常常有人對圖書館或超市中書或物品中所暗藏的報警設施感到驚訝，其實，這不過是非晶態軟磁材料在其中發揮著作用，非品合金條帶可以夾在書籍或者商品中，也可以作成商品標籤，如果商品尚未付款就被帶出，則在出口處的檢測裝置就會發出信號報警。用非晶態合金製作配電變壓器鐵芯，它比矽鋼片作鐵芯變壓器的空載損耗下降75%左右，空載電流下降約80%，是目前節能效果較理想的配電變壓器，特別適用於電效率低的農村電網。在逆變焊機電源中納米品合金已經獲得廣泛套用。
