電化學分析法

電化學分析法（electrochemical analysis），是建立在物質在溶液中的電化學性質基礎上的一類儀器分析方法，是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，儀器分析法始於1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法。通常將試液作為化學電池的一個組成部分，根據該電池的某種電參數（如電阻、電導、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等）與被測物質的濃度之間存在一定的關係而進行測定的方法。

基本介紹

• 中文名：電化學分析法
• 外文名：electroanalyticalmethodes
• 定義：一類儀器分析方法
• 引入人：C.溫克勒爾
• 意義：儀器分析的重要組成部分之一

簡介

電化學分析法（electroanalytical methodes）是儀器分析的重要組成部分之一。它是根據溶液中物質的電化學性質及其變化規律，建立在以電位、電導、電流和電量等電學量與被測物質某些量之間的計量關係的基礎之上，對組分進行定性和定量的儀器分析方法，也稱電分析化學法。

分類

電化學分析系統根據不同的分類條件，電化學分析法有不同的分類，下面是幾種常見的分類：

①根據在某一特定條件下，化學電池中的電極電位、電量、電流電壓及電導等物理量與溶液濃度的關係進行分析的方法。例如，電位測定法、恆電位庫侖法、極譜法和電導法等。

②以化學電池中的電極電位、電量、電流和電導等物理量的：突變作為指示終點的方法。例如，電位滴定法、庫侖滴定法、電流滴定法和電導滴定法等。

③將試液中某一被測組分通過電極反應，使其在工作電極上析出金屬或氧化物，稱量此電沉積物的質量求得被測得組分的含量。例如，電解分析法。

主要方法

電導法

是用電導儀直接測量電解質溶液的電導率的方法。

電位滴定法

是在用標準溶液滴定待測離子過程中，用指示電極的電位變化指示滴定終點的到達，是把電位測定與滴定分析互相結合起來的一種測試方法。

電解分析法

是將直流電壓施加於電解池的兩個電極上，根據電極增加的質量計算被測物的含量。

伏安法

根據電解過程中的電流電壓曲線（伏安曲線）來進行分析的方法。

溶出伏安法

將恆電位電解富集法與伏安法結合的一種極譜分析方法。它首先將欲測物質在適當電位下進行電解並富集在固定表面積的特殊電極上，然後反向改變電位，讓富集在電極上的物質重新溶出，同時記錄電流電壓曲線。根據溶出峰電流的大小進行定量分析。

電位溶出分析法

在恆電位下將被測物質電解富集在工作電極上，然後斷開恆電位電路，由電解液中的氧化劑將被富集的物質溶解出來，同時記錄溶出時的電位時間曲線，根據曲線上溶出階的長度進行定量，這種方法縮寫為P．S．A．。

電位溶出分析法與溶出伏安法之間主要區別在於前者在溶出時沒有電流流過工作電極，而後者具有背景電流，在某些情況下可能淹沒溶出峰。

特點

電化學分析法具有以下特點。

電解裝置

①靈敏度較高。最低分析檢出限可達10－12mol/L。

②準確度高。如庫侖分析法和電解分析法的準確度很高，前者特別適用於微量成分的測定，後者適用於高含量成分的測定。

③測量範圍寬。電位分析法及微庫侖分析法等可用於微量組分的測定；電解分析法、電容量分析法及庫侖分析法則可用於中等含量組分及純物質的分析。

④ 儀器設備較簡單，價格低廉，儀器的調試和操作都較簡單，容易實現自動化。

⑤ 選擇性差。電化學分析的選擇性一般都較差，但離子選擇性電極法、極譜法及控制陰極電位電解法選擇性較高。根據所測量電學量的不同，電化學分析法可分為電導分析法、電位分析法、伏安法和極譜分析法、電解和庫侖分析法。

發展歷史

電分析化學的發展具有悠久的歷史，是與尖端科學技術和學科的發展緊密相關的。近代電分析化學，不僅進行組成的形態和成分含量的分析，而且對電極過程理論，生命科學、能源科學、信息科學和環境科學的發展具有重要的作用。

作為一種分析方法，早在18世紀，就出現了電解分析和庫侖滴定法

19世紀，出現了電導滴定法，玻璃電極測pH值和高頻滴定法。

1922年，極譜法問世，標誌著電分析方法的發展進入了新的階段。

二十世紀六十年代，離子選擇電極及酶固定化製作酶電極相繼問世。

二十世紀70年代，發展了不僅限於酶體系的各種生物感測器之後，微電極伏安法的產生擴展了電分析化學研究的時空範圍，適應了生物分析及生命科學發展的需要。

縱觀當今世界電分析化學的發展，美國電分析化學力量最強，研究內容集中於科技發展前沿，涉及與生命科學直接相關的生物電化學；與能源、信息、材料等環境相關的電化學感測器和檢測、研究電化學過程的光譜電化學等。

捷克和前蘇聯在液－液界面電化學研究有很好的基礎。

日本東京，京都大學在生物電化學分析，表面修飾與表征、電化學感測器及電分析新技術方法等方面很有特色。

英國一些大學則重點開展光譜電化學、電化學熱力學和動力學及化學修飾電極的研究。

產生極化的原因有以下兩種：濃差極化和電化學極化。

1、濃差極化：在有電流流過電極時，由於溶液中離子的擴散速度跟不上電極反應速度而導致電極表面附近的離子濃度與本體溶液中不同，從而使有電流流過電極時的電極電位值與平衡電極電位產生偏差的現象，叫濃差極化。

2、電化學極化：由於電極反應速度有限造成電極上帶電程度與平衡時不同，而導致有電流通過時的電極電位值偏離平衡時的電極電位的現象，叫電化學極化。

套用

（1）電化學分析法不僅可用於物質組成和含量的定量分析，也可用於結構分析，如進行元素價態和形態分析。

（2）傳統電化學分析法主要用於無機離子的分析，隨著該類技術的發展，測定有機化合物的套用也日益廣泛，在藥物分析的套用也越來越多。

（3）隨著電極製造技術的不斷進步，超微電極直接刺入生物體內，活體分析也成為現實。

（4）電化學分析法還可用作為科學研究的工具，如化學平衡常數測定、化學反應機理研究、研究電極過程動力學、氧化還原過程、催化反應過程、有機電極過程、吸附現象等等。

（5）電化學分析法還因為信號易傳遞、易於實現自動化和連續化以及儀器簡單、價格便宜等特點，在環境監測與控制、工業自動控制和線上分析領域有著重要的地位。

電分析化學是利用物質的電學和電化學性質進行表征和測量的科學，它是電化學和分析化學學科的重要組成部分，與其它學科，如物理學、電子學、計算機科學、材料科學以及生物學等有著密切的關係。電分析化學已經建立了比較完整的理論體系。電分析化學既是現代分析化學的一個重要分支，又是一門表面科學，在研究表面現象和相界面過程中發揮著越來越重要的作用。

1.電分析化學方法是一種公認的快速、靈敏、準確的微量和痕量分析方法。溶出伏安法測定重金屬離子的濃度可以低至10-12mol/L，結合催化法，測定靈敏度可以達到10-14mol/L，如果結合生物酶的專一催化反應，檢出限可以達到10-16mol/L，電分析儀器簡單，價格低廉，特別是在有機、生物和藥物、環境分析中與越來越顯示出很大的潛力和優越性。另外。在一些苛刻的環境條件下，如流動的河流、非水化學流動過程、熔岩及核反應堆芯的流體中，電化學方法也是非常有用的。

2.電極過程動力學和電極反應機理的研究，是電分析化學的另外一個重要方面。 電極過程中常常包含有在溶液中或在電極表面上進行的化學步驟、新相的生成和表面擴散步驟等。電極過程動力學的研究在冶金、電鍍、有機物與無機物的電合成、化學電源、化學感測器以及金屬材料的腐蝕防護等方面都具有重要意義。

3.物質在電極上的氧化還原反應機理是十分複雜的，但它的研究結果對許多學科都具有借鑑意義，特別是在生物化學和藥物學研究領域。例如，藥物在人體內的代謝過程就是一個生物氧化還原過程，與藥物在電極上的氧化還原反應具有某些相似性。從電極反應的機理，可以了解這些藥物的生物氧化還原過程。亦可研究熱、光、氧、酒、酸、鹼等對生物過程的影響，研究聯合作用、協同效應和拒抗作用，研究人體中常見物質的影響等，為藥物的臨床套用和藥理藥效的研究提供理論依據。