電解分析

電解分析建立在電解基礎上通過稱量沉積於電極表面的沉積物重量以測定溶液中被測離子含量的電化學分析法，是重量分析方法的一種。電解分析包括控制外加電壓電解分析、控制陰極電位電解分析、控制電流電解和汞陰極電解法。

基本介紹

• 中文名：電解分析
• 外文名：Electrolysis
• 別稱：電重量分析
• 學科：電化學分析

電解分析的定義

電解分析是通過稱量在電解過程中，沉積於電極表面的待測物質量為基礎的電分析方法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。

電解分析的基本原理

電解

當直流電通過某種電解質溶液時，電極與溶液界面發生化學變化，引起溶液中物質分解，這種現象稱為電解。

電解裝置包括：陽極用螺旋狀Pt並旋轉(使生成的氣體儘量擴散出來)，陰極用網狀Pt(大的表面)和電解液。

常見的電解裝置如下圖所示：

實際分解電壓

由於電池迴路的電壓降和陰、陽極的極化所產生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大，即，使電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，U=(j_c-j_a)+(h_c-h_a)+iR 為使電極反應向非自發方向進行，外加電壓應足夠大，以克服電池反電動勢。

理論分解電壓

通常將兩電極上產生迅速的連續不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反電動勢，U=j_c-j_a 。

實例解釋

以0.2MH₂SO₄介質中，0.1MCuSO₄的電解為例：

陰極反應：Cu²⁺ + 2e ===Cu

陰極電位：j=j⁰+0.059/2lgCCu²⁺= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V

陽極反應：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O

陽極電位：j=j⁰+0.059/2lg(PO21/2CH⁺)=1.23+0.059/2lg(11/2´0.22)=1.189V

電池電動勢：E=j_c-j_a=0.308-1.189= -0.881V

因此, 理論分解電壓值=電池電動勢值= 0.881V

(*設Pt陰極面積流密度為100cm², 電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內阻為0.5W)

實際分解電壓=(j_c+h_c)-(j_a+h_a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1´0.5] =1.65V

可見實際分解電壓要遠高於理論分解電壓。

電解分析的分類

電解分析法包括控制外加電壓電解分析、控制陰極電位電解分析、控制電流電解和汞陰極電解法。

控制外加電壓電解分析

控制工作電極（陰極或陽極）電位為恆定值的電解分析。

例如：0.1MH₂SO₄介質中，含1.0MCu²⁺和0.01MAg⁺，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。

a) 各離子在陰極的析出電位

Cu的析出電位：j_cu=jCu⁰+0.059/2lgcCu²⁺=0.337V

Ag的析出電位：j_Ag=jAg⁰+0.059lgcAg⁺=0.779+0.059lg0.01=0.681V

因為j_Ag > j_cu，故Ag²⁺先於Cu²⁺析出。

b) Ag完全析出時的外加電壓

設Ag²⁺“完全”析出時溶液中Ag²⁺的濃度為10^-6M，則此時

Ag的陰極電位：jAg=0.779+0.059lg10-6=0.445V

O₂的陽極電位：

jO₂=j₀+0.059/2lg(PO21/2cH⁺)+h=1.23+0.059/2lg(11/2´0.22)+0.72=1.909V

因此，Ag完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464V

c)Cu開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V

可見在Ag完全析出時的電壓並未達到Cu析出時的分析電壓。即此時Cu不析出或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。

控制陰極電位電解分析

在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發生變化。當試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進行電解分析。

具體做法：

將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率降低，當i=0時，電解完成。

控制電流電解

過 程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。

特 點：電解速度快，但選擇性差。

去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解Cu²⁺時，為防止 Pb²⁺同時析出，可加入 NO^3-作陰極去極劑。此時 NO^3-可先於Pb²⁺析出。

汞陰極電解法

前述電解分析的陰極都是以Pt作陰極，如果以 Hg 作陰極即構成所謂的Hg陰極電解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱量、乾燥和洗滌，因此只用於電解分離，而不用於電解分析。

特 點：

1）可以與沉積在 Hg 上的金屬形成汞齊；

2）H₂ 在 Hg上的超電位較大——擴大電解分析電壓範圍；

3）Hg比重大，易揮發除去。這些特點使該法特別適合用於分離。

套用例子：

1）Cu, Pb, Cd在 Hg 陰極上沉積而與U 分離；

2）伏安分析和酶法分析中高純度電解質的製備；

3）消除鋼鐵中大量鐵，以利於其中微量樣品的測定等。