鎿(化學元素)

鎿(化學元素)

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鎿為93號元素。銀白色金屬,有放射性。密度18.0~20.45g/㎝3。熔點640℃,沸點3902℃。空氣中緩慢地被氧化。化學性質與鈾相似,溶於鹽酸。在水溶液中顯示出五種氧化態:Np3+(淡紫色)、Np4+(黃綠色)、NpO2+(綠藍色)、NpO22+(粉紅色)。在50℃可與氫作用生成氫化物。鎿在自然界中幾乎不存在,這是因為237Np的半衰期是2.2×10^6年,比地殼形成的年齡少三個數量級。只有在礦中存在極微量,這是由鈾衰變後的遊蕩中子產生的。同位素239Np半衰期僅2.35天。

加州大學伯克利分校教授埃德溫·麥克米倫艾貝爾森於1940年在伯克利首次合成鎿元素。

基本介紹

  • 中文名:鎿
  • 外文名:Neptunium (英語)
  • 元素符號:Np
  • 原子序數:93
  • 原子量:(237)
  • 族丨周期丨區:3丨7丨f
  • 元素類別:錒系元素
  • 電子構型:5f46d17s2
  • 電子排布:2 8 18 32 22 9 2
  • 氧化態:7,6,5,4,3
  • 半衰期:2145000年
  • 命名:以海王星的名字Neptune命名
  • 發現時間:1940
  • 發現人埃德溫·麥克米倫 P.H.艾貝爾森
  • CAS號:7439-99-8
  • 套用:製備Pu-238
  • 部首:釒
發現簡史,物理性質,化學性質,鎿的氟化物,鎿的氧化物,製備方法,鎿的分析測定,

發現簡史

名稱由來:得名于海王星的名字“Neptune”;發現地點:美國
1940年,由麥克米倫(E.M.McMillan)和艾貝爾森(P.H.Abelson)用中子轟擊獲得半衰期為2.3天的239Np。
化學家們尋找93號元素的工作在20世紀20年代裡就已經開始了。當時這個元素按預定被放置在第VIIB族元素,屬於錳副族。所以曾經有科學家企圖從軟錳礦中發現這一元素,但沒有成功。今天的93號元素鎿被列在錒系元素中。
由於核裂變產生許多碎片,不少自然界不存在的元素從這些碎片中陸續被發現,還有許多已知元素的同位素也從這些碎片中找到。它成了一個元素的“聚寶盆”。
鎿就是從這個“聚寶盆”中發現的。1939年春,美國物理學家麥克米倫在分析鈾裂變產物時發現了痕量半衰期為2.3天和輻射很強的放射性物質。他請化學家艾貝爾森幫助分析,確定了它就是93號元素。它的化學性質不與相似,而與鈾、相似。他們用海王星的名字(Neptune)來命名它為neptunium,元素符號定為Np。
鎿的發現突破了古典元素周期表的界限,為鈾後元素,或稱超鈾元素中其他元素的發現闖開了道路,為奠定現代元素周期系和建立錒系元素奠定了基礎。它是第一個被發現的人工合成的超鈾元素。
它最早是在1940年合成的。而在礦中,鈾-238會先捕獲中子成為鈾-239,再透過β衰變成為鎿-239(半衰期2.35天)。所以在天然環境中只有在鈾礦中有極微量的鎿存在。

物理性質

(台灣、港澳譯作,舊譯作)是一種放射性化學元素 。它的化學符號Np,它的原子序數是93,屬於錒系元素之一。
鎿的拼音名稱是海王星的意思。比對它之前的鈾,是以天王星為名。
鎿-237是最穩定的同位素,它的半衰期有2,144,000年。
【元素名稱】 鎿(拼音ná,英文名 Neptunium )
【元素符號】 Np
【元素原子量】 [237]
【元素類型 】 金屬
相對原子質量】237.048
【常見化合價】 +3,+4,+5,+6
電負性】1.36
【外圍電子排布】5f46d17s2
核外電子排布】 2,8,18,32,23,8,2
核電荷數】93
【同位素及放射線】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放 α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合和能】0 KJ·mol-1
第一電離能】600 KJ·mol-1
【第二電離能】0 KJ·mol-1
【第三電離能】0 KJ·mol-1
【單質密度】20.45 g/cm3
【單質熔點】640.0 ℃
【單質沸點】3902.0 ℃
原子半徑】0埃
離子半徑】埃
共價半徑】0埃
晶胞為正交晶胞。
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°

化學性質

自然界中的鎿量是很少的,因為壽命最長的237Np其半衰期也比地球的年齡短許多,即使當初有,幾乎都衰變掉了;只是由於鈾俘獲中子的結果,連續不斷地生成鎿,所以它才能以極少量的形式存在於自然界中。鎿的發現是很重要的,它揭開超鈾元素領域的面紗,而且它首次啟示5f電子存在的可能性,即涉及錒後元素在周期表中的位置問題。
鎿的化學性質表明,它與錒系中相鄰近的元素鈾和鈽有明顯的差別,兩者比較起來,更接近於鈾,特別是水溶液中的化學行為如此。目前已經以公斤量生產長壽命的237Np,它的半衰期雖長達2.14x106a,但它的比活度仍為天然鈾的2000倍左右。由於研究它們時需要複雜的設備,以及超鈾元素的毒性作用,因而對鎿化學在許多方面尚待深入研究。
目前已知鎿有18種同位素,都具有放射性,其中最有實用價值的是239Np和237Np。前者是從238U通過中子輻照生產裂變核燃料238Pu中間核素;而後者則是熱中子反應堆乏燃料中的一個核素,它是生產238Pu的靶料。
在1200℃下用鋇蒸汽作用於NpF3可製得微量金屬鎿。鎿是銀白色重金屬,密度為20.45g/cm3,熔點為640±1℃。金屬鎿易溶於鹽酸、硫酸和含F-的硝酸中,室溫時,金屬鎿在乾燥空氣中由於表面形成一種氧化膜而顯得十分穩定。
鎿的還原性很強,可以與很多非金屬元素起反應,鑒於篇幅原因,本文僅對鎿的鹵化物及鎿的氧化物做簡要介紹。
氧化態主要為Np+5
還有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原子體積:(立方厘米/摩爾)
11.62
鎿從+2到+7價有多種化合價,+3價鎿的化合物及水溶液呈藍色或紫色,被空氣氧化成+5價的鎿。+4價鎿的化合物及水溶液,由黃綠色變為深綠色。+5價鎿在水溶液中以NpO2+形式存在。+6價鎿的水溶液呈粉紅色。+7價鎿在鹼性水溶液中也NpO53-的形式存在。

鎿的氟化物

紫色的NpF3和綠色的NpF4是分別在H2與O2存在下,將二氧化鎿於500℃時通氟化氫製成的。
其中NpO2可由鎿的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽代替。NpF4在氫氣流中加熱可還原成NpF3。這兩種氟化物都不溶於水和稀酸,因而也能從水溶液中用沉澱法製得。
NpF6固態時為橙色,氣態時無色。它可在300一500℃時以BrF3,BrF5或單質氟對NpO2
或NpF4進行氟化而得。NpF6同PuF6一樣見光便分解。由於237Np的比活度低,它的自輻解作用也弱。NpF6遇到痕量水分便迅速分解為氟化鎿醯NpO2F2,較純的NpO2F2是由NpO3·H2O
BrF3在室溫下反應,或與F2在230℃時反應,與HF在300℃時反應而得到;也能在真空條件下濃縮Np(VI)的氫氟酸溶液製得。
固體NpO2與鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或草酸鹽在500℃的HF—O,氣流中反應,可生成三元氟化物LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它們與其他四價錒系元素的相應化合物都是同構的。此外尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含鎿的氟化物,它們多呈綠色或粉紅一紫色。

鎿的氧化物

文獻中已報導的Np—O2和Np-O2一H2O體系中的化合物有如下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水合氧化物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中比較重要的是NpO2,它是鎿的氧化物中最穩定的化合物,常作為反應堆輻照237Nb的靶料物。一般可通過加熱分解鎿的氫氧化物、硝酸鹽和草酸鹽製得NpO2,用CO在450℃以上還原高價鎿的氧化物也能生成NpO2。這一氧化物還可在800--1000℃下在空氣中氧化金屬鎿而得到。在氧的壓力大於2個大氣壓時,金屬鎿在25℃時就氧化為NpO2。
NpO2與許多元素氧化物進行固相反應,或從LiNO3一NaNO3熔鹽中沉澱,都可生成四價、五價、六價和七價鎿的三元氧化物或氧化物相,這取決於反應條件和加入的金屬氧化物。
至今所發現的大多數三元和多元氧化物都是含Np(IV)和Np(VI)的。

製備方法

通常由人工合成。金屬鎿是用鋇(Ba)還原三氟化鎿(NpF3)得到,為銀白色有伸展性的金屬。
由NpF3或NpF4用金屬鋇蒸氣在1200℃還原而製得。

鎿的分析測定

通常分析試樣中,鎿的含量很小而雜質量卻很大,因此,在大多數的分析測定中,需要將鎿與其他元素經初步分離,再濃縮和純化。例如通過價態的改變、離子交換或多級溶劑萃取等分離方法來實現。對於鎿的測定可有多種方法,其中以測量“鎿源”輻射的能譜及溶液中鎿離子的吸收光譜較為重要,即是輻射測量法和分光光度法為主,這兩種方法就靈敏度和選擇性而言相差無幾,而化學方法鑑定鎿則較少有實際意義。
輻射測量法測定237Np是基於測量其α和β射線,它的比活度很低(1.58×103α粒子/μg·min),但由於它是最靈敏的方法,所以α測量法廣泛地用於Np的測定。 分光光度法是利用鎿的水溶液和有機溶液均有特徵的吸收光譜,根據這些光譜,不僅可以測定鎿的價態,而且可以測定鎿的含量。
其他還有象中子活化分析法、滴定法、電化學法、質譜法、X射線測定法萃取色層法與質譜測量相結合等分析測定方法。綜合起來看,活化分析法是測定鎿的最靈敏的方法,但它需有很強的中子源,分析的時間也較長。其次是d能譜法和偶氮胂111分光光度法,它們的缺點是對鈽或鈾的選擇性差,因此套用這些方法時,需將鎿與雜質預先分離。二甲酚橙分光光度法和控制電位庫侖法,則是分析鎿的選擇性較好的方法。其他安培滴定、庫侖滴定和絡合滴定對測定鎿的精密度較好,但有時可能產生相當大的系統誤差

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