自由基負離子

自由基離子（Radical Ions）是兼有自由基和離子結構的物質。如烯烴氧化後可生成帶正電荷的自由基正離子（Radical Cations），羰基還原後可生成帶負電荷的自由基負離子（Radical Anions）。

自由基負離子可以通過中性分子的單電子轉移從而產生。自由基負離子（RA）的主要反應可歸納為：氧化反應、歧化反應和自由基鏈式親核取代反應。

基本介紹

  • 中文名：自由基負離子
  • 外文名：Radical Anions
  • 簡稱：RA
  • 電荷：帶負電荷
  • 主要反應：氧化反應、歧化反應
  • 學科：有機合成化學
簡介,反應及機理,離子的產生,檢測方法,相關拓展,

簡介

自由基離子（Radical Ions）是帶有電荷和不成對電子的分子。帶正電荷的是自由基正離子（Radical Cations），帶負電荷的是自由基負離子（Radical Anion）。自由基離子可通過中性分子的單電子轉移反應產生：
自由基離子自由基離子
由於自由基離子具有自由基和離子的雙重特性，因而具有很高的反應活性。
1953年，Weissman研究了四氫呋喃中金屬鈉與萘的反應，發現萘被還原為自由基負離子，並考察了其順磁性質，從而開創了一個新的研究領域。對於芳香烴而言，接受一個電子生成自由基負離子釋放的能量（電子親合力）為8～96 kJ·mol-1，而給出一個電子生成自由基正離子所需能量（電離勢）為670～960 kJ·mol-1。因此，製備芳烴自由基負離子比製備芳烴自由基正離子要容易得多。分子軌道理論研究指出，一些芳香烴化合物如芘和蒽，具有高電子親合力和低電離勢。故既容易形成自由基正離子，又可形成穩定的自由基負離子。產生自由基離子的方法通常有化學氧化還原、電化學、光化學、輻射化學等方法。

反應及機理

自由基負離子（RA）的主要反應可歸納為：氧化反應、歧化反應和自由基鏈式親核取代反應（SRN1反應）。自由基負離子也可發生重排反應：
重排反應重排反應
底物首先被鹼金屬還原為相應的自由基負離子，接著發生1，2-苯基遷移，隨後被進一步還原。
Bunnett系統地研究了鹵化物自由基負離子的脫鹵素反應。以碘代芳烴（ArI）為例，ArI與自由基負離子發生電子轉移反應，生成的ArI· 脫去碘負離子，Ar· 自由基奪氫生成芳烴。
化學氧化產生正負離子自由基中間體的反應在有機合成中得到了廣泛套用。例如嗎啡酮（Flavinantine）的合成，從勞丹靈開始，要經過三步反應，總產率只有1%。而直接電解勞丹靈，只需一步反應，嗎啡酮的產率可達到50%以上。
離子產生過程離子產生過程
反應機理如下：
反應機理反應機理
溶液中產生自由基負離子的化學方法很多，以H2SO4，CF3CO2H，C3F7CO2H，CCl3CO2H，CF3SO3H，FSO3H，FSO3H/SO2ClF，Hg(OCOCF3)2，Tl(OCOCF3)3，Pb（Ⅳ），AICI3，BF3，SbCl3，SbCl5，Co(OCOCF3)3，Ag+，SO42- 以及三芳基胺自由基正離子等作為單電子氧化劑的方法被廣泛套用。Davies發展了溶液中自由基正離子的產生和ESR研究的方法。由於大多數自由基正離子具有很高的反應活性，在溶液中很不穩定。用這種方法可產生自由基負離子，也可產生自由基正離子。

離子的產生

含有共軛π鍵的分子具有較高的電子親和力而易於接受一個電子後成為自由基負離子；當它們與電子受體作用時又由於具有較低的電離勢而易於失去一個電子後成為自由基正離子。如萘既易於形成自由基負離子，又易於形成自由基正離子。
萘的電離萘的電離
許多自由基離子是有色的。如，小心氧化氫醌或將苯醌在鹼性介質中控制還原都經過單電子轉移生成一種被稱為半醌的自由基負離子中間體，酸化後半醌歧化形成對苯醌和氫醌的混合物。
混合物產生離子的過程混合物產生離子的過程
像Wurster監這類帶環結構的共軛體系在形成自由基離子前後有芳香性產生和消失現象，人們將在還原態下有芳香性，電荷在共軛環外的命名為Wurster氧化還原體系；將氧化態下有芳香性，電荷在共軛環內的命名為Weitz氧化還原體系。此類體系有望成為新型的電磁材料而引人注目。

檢測方法

由於自由基可以產生電子自旋共振譜，因此可以用電子自旋共振譜（ESR）來檢測自由基，並確定其濃度。採用特殊技術如自旋捕捉技術，ESR可以檢測自由基，並確定其濃度。採用特殊技術如自旋捕捉技術，ESR可以檢測出10-7 mol·L-1低濃度的自由基。
自旋捕捉技術旨在檢測和辨認短壽命自由基，將一不飽和的抗磁性化合物（自旋捕捉劑，Spin trap）加入反應體系與活潑自由基進行加成反應，生成相對穩定的自旋化合物，根據加合物的電子自旋共振波譜（ESR）推斷原來活潑自由基的結構。目前套用最多的兩類自旋捕捉劑是亞硝基化合物和硝酮化合物。
NMR也可以用來檢測自由基，當反應中形成產物時，出現NMR信號的升高或減小，這種現象稱為化學引發動態核極化作用（CIDNP）。某一反應若出現CIDNP，則說明反應是按自由基機理進行的。除ESR法、自由基捕獲劑和NMR法外，化學上還可用自由基抑制劑來檢測自由基。

相關拓展

正離子自由基是一類具有正電荷和未成對電子雙重特性的化學反應中間體，因此一般的正離子自由基都有較強的化學活性。正離子自由基一般採用電化學氧化或化學氧化等方法從相應的中性分子奪取一個電子而成。
電化學氧化法是通過控制氧化電位，使中性分子發生單電子氧化反應而形成正離子自由基。電化學氧化法可以與ESR波譜結合起來研究正離子自由基，即將電極直接置人ESR的腔中，使電解產生的正離子自由基在其“死亡”之前可被檢測到。該法對於研究一些壽命短的正離子自由基很有價值。二氫吡啶類化合物是輔酶NADH的類似物。通過這類正離子自由基的研究為NADH的單電子氧化反應機理提供了證據。
化學氧化法是採用單電子氧化劑對富電子化合物進行氧化，產生相應的正離子自由基。常用的化學氧化劑都是強的Lewis酸（H2SO4，AlCl3，FeCl3，SbCl5，SbCl3，Tl3+，Ce4+，Ag+等），由於它們具有強酸性，可以穩定地產生正離子自由基。在熔融SbCl3中氧化富電子雜環化合物，可以得到穩定正離子自由基的高分辨ESR譜。而制穩定正離子自由基鹽單品可以進行X射線結構分析，從而可得到正離子自由基結構的直觀圖像。

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