離子自由基聚合

離子自由基聚合是指單體經電荷轉移作用形成離子自由基後進一步反應生成聚合物的過程。電荷轉移後形成的正離子自由基、負離子自由基下一步的聚合以哪些機理進行與反應介質(溶劑性質)、單體結構有關，有的是正離子自由基和負離子自由基各自雙基偶合，使兩種單體各自分別進行正離子聚合和負離子聚合，生成均聚物。例如，偏氰乙烯與乙烯基醚的二元體系。有的體系則進行雙基偶合，產生兩性離子進行雙性離子聚合。有的則進行自由基交替共聚合。

基本介紹

• 中文名：離子自由基聚合
• 外文名：Ion free radical polymerization
• 反應類型：聚合反應
• 反應特點：速度快，生成大分子聚合物
• 套用：化工生產
• 理論基礎：高分子物理化學

離子自由基

帶有過剩電荷的碳正離子或碳負離子等有機中間體，它們的反應在很大程度上和介質的極性大小有關，一般不易受氧或過氧化物的影響。含未配對電子的自由基，對介質極性大小的關係並不敏感，具有順磁性，但易與氧或過氧化物起作用，所以這兩種類型的有機活性中間體所表現出的反應歷程也完全不同。但是還有一種帶有電荷的自由基，它們既具有離子型的活性，又具有自由基的活性，這類活性中間體稱為離子自由基。離子自由基按其結構不同可分為正離子自由基和負離子自由基兩種。

1、離子自由基的電子結構

中性分子上轉移去一個電子或得到一個電子形成離子自由基，如圖所示：

苯，苯正離予自由基負離子自由基的電子分布

從圖可以看到苯的負離子自由基形成是由於有一個電子加在苯分子的最低未充滿分子軌道上，而苯的正離子自由基是從最高充滿π分子軌道上移去一個電子而形成的。

苯負離子自由基,中性分子及正離子自由基的電子構型

2、 負離子自由基

根據文獻報導，一般含有共軛π鍵的化合物均能發生電子轉移，即給出或接受一個電子後可分別形成正離子自由基及負離子自由基。

(1)負離子自由基的形成。芳香負離子自由基可由化學還原、電解和光化反應形成。化學還原是形成負離子自由基最古老的方法，但它仍是被普遍採用的一種方法。將鹼金屬鈉、鉀、或鋰等給電子試劑與苯、萘或芳酮等在非質子溶劑如乙醚中，可分別形成負離子自由基如苯的負離子自由基(I)、萘的負離子自由基(I)及一種芳酮的負離子自由基(II), (II)又稱為酮游基(Ketyl)：

負離子自由基示意圖

上述負離子自由基可在較短時間內穩定地存在於非質子溶劑中。如果溶劑能給出質子，由於質子的給出將使體系發生還原。金屬鈉在嚴格千燥的溶劑中反應生成綠色的萘的負離子自由基(II)。 在這個反應中，如果第二個鈉原子再供給一個電子，會有雙負離子出現。並可從液氨中奪取兩個質子，由此生成的化合物就是1， 4-二氫化素。在氨基鈉的作用下1， 4-二氫化萘還可異構化生成1，2-二氫化萘。因為水、氧、二氧化碳等雜質都能阻礙反應的進行，因此不僅要對溶劑進行嚴格的乾燥，而且要在氯或氬等惰性氣體下進行反應。

一般來說負離子自由基的穩定性與形成負離子自由基的有機；化合物的電子親和勢有關,電子親和勢越大，共軛體系越長，生成相應的負離子自由基就越穩定。 在前面所舉的負離子自由基根據形成它們的有機化合物的電子親和勢次序來看二苯酮最穩定，苯最不穩定。它們的電子親和勢次序如下：

二苯酮>1，2-二苯乙烯>萘>苯

含有活潑氫的有機物如三苯甲烷及乙炔等不能形成相應的負離子自由基，它們只能與金屬鈉發生取代反應。此外溶劑的存在是負離子自由基的必要條件,同時溶劑的極性越大越易形成負離子自由基。

(2)負離子自由基的反應。負離子自由基可進行典型的自由基反應，有時它們起偶合反應：

負離子偶合反應示意圖

3、正離子自由基

(1)正離子自由基的形成。將芳烴如苯、萘及多環芳烴等溶於濃硫酸中可形成正離子自由基，濃硫酸的作用既是一種氧化劑又是一種供給具高度親電性的正離子的合適的介質。

(2)正離子自由基的反應正離子自由基的反應與負離子自由基的反應相類似，例如它們可以起二聚反應，在聚合反應中作為引發劑等等。

自由基聚合反應過程

合成高分子材料的出現，開闢了化學的新紀元。近代的化學工業，特別是石油化學工業的巨大發展，就是與合成樹脂、合成橡膠與合成纖維這三大合成材料的發展分不開的。合成材料由於其優良的機械物理性能以及耐腐蝕性，而獲得廣泛的套用，已深入到國民經濟的各個部門。因此，作為化學反應工程的一個新興分支，即聚合反應工程發展十分迅速，成為最活躍的領域之一。綜觀高分子的合成點：

(1)聚合物品種極其多樣化，聚合的方法也多種多樣，聚合物的性能各不相同，這些都反映了聚合化學過程的複雜性。

(2)與一般低分子物不同，它除了單體轉化率這一指標外，還多了平均分子量和分子量分布問題，它們都直接影響到產品的性能而必需加以控制，這些反映出聚合在動力學方面的複雜性。

(3)多數高聚物體系粘度都是很高的，有的則是多相體系。它們的流動、混合以及傳熱、傳質等等都與低分子體系有很大的不同，而且根據物系特性和產品性能的要求，反應裝置的結構往往也需作一些專門的考慮，這些就反映出聚合反應裝置中傳遞過程的複雜性了。

(4)由於高分子物品種與牌號很多，分子量又不均一，而且還常常有溶劑等其它物質並存，因此體系的各種物性數據都很缺乏，這就使得設計工作首先遇到了困難。

該過程主要通過動力學模型的模擬計算，對於引發劑引發：無鏈轉移反應、偶合終止的自由基聚合反應過程，假設反應過程為恆溫、恆容。在高分子化學中可以認為自由基聚合是一個串聯反應過程，按其基本理論建立的自由基聚合反應動力學模型可簡化成兩個反應速率方程，如圖所示：

自由基聚合動力學模擬方程

其中t——反應時間，h；

[I]——t時刻引發劑濃度，kmol·m^-3；

[M]——t時刻單體濃度，kmol·m^-3：

f_d——引發劑引發效率；

k_d——引發劑分解速率常數，h^-1；

k_p——鏈增長速率常數，m³·kmol^-1·h^-1；

k_t——镟終止速率常數，m³·kmol^-1·h ^-1。

活性陰離子聚合的優點

①可以有效的控制聚合物的一次結構；

②適用活性陰離子聚合的單體多；

③活性中心穩定，聚合速度快，聚合體系簡單；

④聚合溫度寬；

⑤聚合用溶劑選擇餘地大。