肟

肟(oxime),是含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的有機化合物,可以參與許多有機化學反應,例如經典的Beckmann重排就是肟為底物,在酸性條件下重排生成醯胺(內醯胺)的產物。肟的通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟稱醛肟,由酮形成的肟稱酮肟。肟經水解都能得到原來的醛或酮。

基本介紹

  • 中文名:肟
  • 外文名:oxime
  • 漢字讀音:wò
  • 參與反應:Beckmann重排反應
簡介,肟的互變異構,肟參與反應及機理,

簡介

肟是一類重要的有機化合物,英文名稱為oxime,其通式可以寫成R-C=NOH。苯甲醛肟英文為benzaldoxime,丙酮肟為acetoxime.大多數的肟都具有很好的結晶,並有其確定的熔點,例如乙醛肟47℃,片腦酮肟75℃,丙酮肟61℃,環己酮肟90℃,因此可利用其熔點來鑑別醛或酮。有的肟還是重要的分析試劑,如丁二酮肟是分析化學中常用的定性和定量測定鎳的試劑。
醛肟與酮肟的結構通式醛肟與酮肟的結構通式
肟能發生重排反應而生成醯胺,工業上生產錦綸(PA6)的原料己內醯胺就是由環己酮生成的肟經Beckmann重排反應得到的。

肟的互變異構

肟可以與亞硝基化合物互變異構,存在以下平衡:
肟的互變異構肟的互變異構
亞硝基化合物只有在沒有α-氫的時候才是穩定的,如果有α-氫,上述的平衡會朝向肟的方向。
肟有Z、E兩種異構體,但是經常只能得到一種異構體。Z構型一般是不穩定的,容易變為E構型,例如苯甲醛肟是有兩種異構體,Z構型異構體的熔點為35℃,將其溶於醇後加一點酸,就可以變為E構型異構體,其熔點為132℃。如圖所示反應方程式及兩種異構體的結構式:
苯甲醛肟的互變異構現象苯甲醛肟的互變異構現象

肟參與反應及機理

在酸性催化劑如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸五氯化磷三氯化磷苯磺醯氯亞硫醯氯等催化下,酮肟可以發生Beckmann重排反應生成醯胺。如圖所示該反應的通式:
Beckmann重排的通式Beckmann重排的通式
反應機理如下:
Beckmann重排的反應機理Beckmann重排的反應機理
上述反應機理表明:酸的催化作用是幫助羥基離去的。該反應具有三個特點:
一是離去基團與遷移基團處於反式,這是從產物的結構推斷的。
二是基團的離去與基團的遷移是同步的,如果不是同步,羥基以水的形式先離開,形成氮正離子,這時相鄰碳上有兩個基團均可遷移,得到混合物,但實驗結果只有一種產物,因此反應是同步的。
三是遷移基團在遷移前後構型不變。(如下圖所示的例子)
肟發生重排反應構型不變肟發生重排反應構型不變
此外,工業上製取己內醯胺即是利用該反應,而己內醯胺是製取尼龍-6的原料。利用該反應也可以由水解產物推知原料肟的構型。其製備的過程如下圖所示:
己內醯胺的合成己內醯胺的合成
內醯胺是分子內的羧基與氨基失水的產物。己內醯胺在硫酸或三氯化磷等作用下可以開環聚合從而得到尼龍-6。由於醯胺水解可以得到羧酸和胺,所以該重排反應也提供了一條由酮來製備羧酸和胺的途徑。由於只有與羥基處於反位的基團才能遷移,因此總是處於羥基反位的基團最後生成胺,處於羥基順位的基團最後生成羧酸。(如下圖所示)。肟也可以被鈉汞齊氫化還原,生成
肟的水解肟的水解

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