聚己內醯胺

發展簡史

1899年已有報導：當6-氨基己酸加熱時得到不能蒸餾的聚合物質。1930年W.H.卡羅瑟斯由6-氨基己酸縮合得到分子量約3000的聚醯胺和一部分環狀己內醯胺。1938年德國P

.施拉克發現，己內醯胺在水、醇、酸等存在下聚合，可得適於紡絲的聚己內醯胺，1943年開始工業生產，商品名為貝綸(Perlon)。

耐綸6的性質與耐綸66相似,主要的差別是熔點較低（215℃，而耐綸66則為264℃）；吸濕率較高和染色性較好。己內醯胺成本比己二胺和己二酸低，但聚合時有 8%～10%的單體不能聚合而與聚合物呈平衡狀態，需要除去。

1.單體己內醯胺的製備

苯酚法：由苯酚加氫生成環己醇，氧化脫氫生成環己酮，肟化生成環己肟，再經轉位生成己內醯胺。

環氧己烷法：環己烷氧化生成環己醇和環己酮的混合物，環己醇分離後脫氫生成環己酮，再肟化生成環己酮肟，再經轉位生成己內醯胺。
光亞硝化法：環己烷在光照下用氯化亞硝醯進行亞硝醯化反應生成環己酮肟鹽酸鹽，在硫酸中進行貝克曼重排生成己內醯胺。
甲苯法：由甲苯氧化製得苯甲酸，氫化生成環己甲酸，再用亞硝基硫酸和發煙硫酸進行亞硝基化反應即生成己內醯胺。
己內酯法：環己酮在醋酸或過氧化氫作用下生成己內酯，再於高溫高壓下氨化即得己內醯胺。

2.尼龍6樹脂的製備：以己內醯胺為原料，在高溫（220～260℃）及引發劑（水）存在下，首先製得氨基己酸，然後縮聚和加成反應同時進行而製得尼龍6樹脂。

原料製備：單體己內醯胺的合成最早採用苯酚法,所得環己酮進行肟化，生成環己酮肟，再通過貝克曼重排反應，轉位成己內醯胺。目前的工業生產主要採用環己烷氧化法和環己烷光亞硝化法合成環己酮肟。還有一種甲苯法，所得六氫苯甲酸在亞硝醯硫酸作用下重排，製得己內醯胺（見圖）。聚己內醯胺

工業上多採用這種方法。純己內醯胺不能聚合,必須加入少量的水、酸、氨或6－氨基己酸、耐綸單體鹽等物質才能聚合。有水參與的己內醯胺聚合過程包括下列反應：

水是主要的引發劑。反應首先是己內醯胺在高溫(約260℃)下水解開環，生成6－氨基己酸〔式(1)〕。水量的多少影響反應的快慢和最終平衡時低分子化合物的含量。添加羧酸可以加速水解開環和聚合反應。占優勢的聚合反應是己內醯胺逐步加成於線型分子的末端氨基，形成高分子鏈〔式 (2)〕和線型分子間氨基與羧基的縮聚反應〔式 (3)〕。反應後期還有醯胺交換反應及酸解、胺解等平衡反應發生。

工業上己內醯胺水解聚合方法一般採用間歇的高壓釜法和連續聚合法，而以後者居多。樹脂切片通常要經過水洗，以萃取單體和低聚物，再經真空乾噪後供紡絲加工或注射成型用。