催化劑工業發展史

從19世紀末至20世紀初，化學工業中利用催化技術的生產過程日益增多，為適應對工業催化劑的要求，逐步形成了產品品種多、製造技術進步、生產規模和產值與日俱增的催化劑工業。

基本介紹

• 中文名：催化劑工業發展史
• 外文名：history of catalyst industry
• 萌芽時期：20世紀以前
• 奠基時期：20世紀初

簡述

介紹

中文名：催化劑工業發展史

英文名：history of catalyst industry

圖片為：KC601 甲醇合成催化劑(高壓單醇)

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

發展階段

萌芽時期（20世紀以前）

奠基時期（20世紀初）

金屬催化劑

氧化物催化劑

液態催化劑

大發展時期（20世紀30～60年代）

工業催化劑生產規模的擴大

工業催化劑品種的增加

有機金屬催化劑的生產

選擇性氧化用混合催化劑的發展

加氫精制催化劑的改進

分子篩催化劑的崛起

大型合成氨催化劑系列的形成

更新換代時期（20世紀70～80年代）

高效絡合催化劑的出現

固體催化劑的工業套用

分子篩催化劑的工業套用

環境保護催化劑的工業套用

生物催化劑的工業套用

中國催化劑工業的發展

━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

萌芽時期（20世紀以前）

催化劑工業發展史與工業催化過程的開發及演變有密切關係。1740年英國醫生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應器，生產過程中由硝石產生的氧化氮實際上是一種氣態的催化劑，這是利用催化技術從事工業規模生產的開端。1831年P.菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。 19世紀60年代，開發了用氯化銅為催化劑使氯化氫進行氧化以製取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產發煙硫酸的接觸法裝置，並製造所需的鉑催化劑，這是固體工業催化劑的先驅。鉑是第一個工業催化劑，現在鉑仍然是許多重要工業催化劑中的催化活性組分。19世紀，催化劑工業的產品品種少，都採用手工作坊的生產方式。由於催化劑在化工生產中的重要作用，自工業催化劑問世以來，其製造方法就被視為秘密。

奠基時期（20世紀初）

在這一時期內，製成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴大到氧化物，液體酸催化劑的使用規模擴大。製造者開始利用較為複雜的配方來開發和改善催化劑，並運用高度分散可提高催化活性的原理，設計出有關的製造技術，例如沉澱法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現代催化劑工業中的基礎技術。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視，選用的載體包括硅藻土、浮石、矽膠、氧化鋁等。為了適應於大型固定床反應器的要求，在生產工藝中出現了成型技術，已有條狀和錠狀催化劑投入使用。這一時期已有較大的生產規模，但品種較為單一，除自產自用外，某些廣泛使用的催化劑已作為商品進入市場。同時，工業實踐的發展推動了催化理論的進展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理論，這對以後製造技術的發展起了重要作用。

金屬催化劑

金屬催化劑　20世紀初，在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫製取硬化油的工廠，1913年，德國巴登苯胺純鹼公司用磁鐵礦為原料，經熱熔法並加入助劑以生產鐵系氨合成催化劑。1923年F.費歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年，美國M.雷尼獲得製造骨架鎳催化劑的專利並投入生產

這是一種從Ni-Si合金用鹼浸去矽而得的骨架鎳。1926年，法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經高壓加氫液化生產液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了製造金屬催化劑的基礎技術，包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術和合金的部分萃取技術等，催化劑的材質也從鉑擴大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。

氧化物催化劑

氧化物催化劑　鑒於19世紀開發的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化，出現了兩種催化劑配合使用的工藝。德國曼海姆裝置中第一段採用活性較低的氧化鐵為催化劑，剩餘的二氧化硫再用鉑催化劑進行第二段轉化。這一階段，開發了抗毒能力高的負載型釩氧化物催化劑，並於1913年在德國巴登苯胺純鹼公司用於新型接觸法硫酸廠，其壽命可達幾年至十年之久。20年代以後，釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，並成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開闢了廣闊前景。

液態催化劑

液態催化劑 　1919年美國新澤西標準油公司開發以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業過程，1920年建廠，至1930年，美國聯合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態催化劑均為簡單的化學品。

大發展時期（20世紀30～60年代）

此階段工業催化劑生產規模擴大，品種增多。在第二次世界大戰前後，由於對戰略物資的需要，燃料工業和化學工業迅速發展而且相互促進，新的催化過程不斷出現，相應地催化劑工業也得以迅速發展。首先由於對液體燃料的大量需要，石油煉製工業中催化劑用量很大，促進了催化劑生產規模的擴大和技術進步。移動床和流化床反應器的興起，促進催化劑工業創立了新的成型方法，包括小球、微球的生產技術。同時，由於生產合成材料及其單體的過程陸續出現，工業催化劑的品種迅速增多。這一時期開始出現生產和銷售工業催化劑的大型工廠，有些工廠已開始多品種生產。

規模擴大

工業催化劑生產規模的擴大　這一時期曾對合成燃料和石油工業的發展起了重要作用。繼柏吉斯過程之後，1933年，在德國，魯爾化學公司利用費歇爾的研究成果建立以煤為原料從合成氣制烴的工廠，並生產所需的鈷負載型催化劑，以硅藻土為載體，該制烴工業生產過程稱費歇爾－托羅普施過程，簡稱費托合成，第二次世界大戰期間在德國大規模採用，40年代又在南非建廠。1936年E.J.胡德利開發成功經過酸處理的膨潤土催化劑，用於固定床石油催化裂化過程，生產辛烷值為80的汽油，這是現代石油煉製工業的重大成就。1942年美國格雷斯公司戴維森化學分部推出用於流化床的微球形合成矽鋁裂化催化劑，不久即成為催化劑工業中產量最大的品種。

品種增加

工業催化劑品種的增加　首先開發了以煤為資源經乙炔制化學品所需的多種催化劑，其中制合成橡膠所需的催化劑開發最早。1931～1932年從乙炔合成橡膠單體2-氯-1，3- 丁二烯的技術開發中，用氯化亞銅催化劑從乙炔生產乙烯基乙炔，40年代，以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業相繼出現，這些反應均為液相反應。為了獲得有關的單體，也出現了許多固體催化劑。在第二次世界大戰期間出現用丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑，40年代中期投入使用。同一時期開發了乙苯脫氫生產苯乙烯用的氧化鐵系催化劑。聚醯胺纖維（尼龍66）的生產路線，在30年代下半期建立後，為了獲得大量的單體， 40年代生產出苯加氫制環己烷用的固體鎳催化劑，並開發環己烷液相氧化制環己酮（醇）用的鈷系催化劑。在這一時期還開發了烯烴的羰基合成用的鈷系絡合催化劑。

在此階段固體酸催化劑的生產和使用促進了固體酸催化劑理論的發展。為獲得生產梯恩梯炸藥的芳烴原料，1939年美國標準油公司開發了臨氫重整技術，並生產所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國環球油品公司開發長周期運轉半再生式的固定床作業的鉑重整技術，生產含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中，氧化鋁不僅作為載體，也是作為活性組分之一的固體酸，為第一個重要的雙功能催化劑。

50年代由於豐富的中東石油資源的開發，油價低廉，石油化工迅猛發展。與此同時，在催化劑工業中逐漸形成幾個重要的產品系列，即石油煉製催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無機化工催化劑。在催化劑生產上配方越來越複雜，這些催化劑包括用金屬有機化合物製成的聚合用催化劑，為謀求高選擇性而製作的多組元氧化物催化劑，高選擇性的加氫催化劑，以及結構規整的分子篩催化劑等。由於化工科學技術的進步，形成催化劑產品品種迅速增多的局面。

有機金屬催化劑

有機金屬催化劑的生產　過去所用的均相催化劑多數為酸、鹼或簡單的金屬鹽。1953年聯邦德國K.齊格勒開發常壓下使乙烯聚合的催化劑(C2H5)3Al-TiCl4， 1955年投入使用;1954年義大利G.納塔開發(C2H5)3Al-TiCl3體系用於丙烯等規聚合，1957年在義大利建廠投入使用。自從這一組成複雜的均相催化劑作為商品進入市場後，催化劑工業中開始生產某些有機金屬化合物。目前，催化劑工業中，聚合用催化劑已成為重要的生產部門。

選擇性催化劑

選擇性氧化用混合催化劑的發展　選擇性氧化是獲得有機化學品的重要方法之一，早已開發的氧化釩和氧化鉬催化劑，選擇性都不夠理想，於是大力開發適於大規模生產用的高選擇性氧化催化劑。 1960年俄亥俄標準油公司開發的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工業過程投產，使用複雜的鉍-鉬-磷-氧/二氧化矽催化劑，後來發展成為含鉍、鉬、磷、鐵、鈷、鎳、鉀 7種金屬組元的氧化物負載在二氧化矽上的催化劑。60年代還開發了用於丁烯氧化制順丁烯二酸酐的釩-磷-氧催化劑，用於鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的釩- 鈦-氧催化劑，乙烯氧氯化用的氯化銅催化劑等，均屬固體負載型催化劑。在生產方法上，由於浸漬法的廣泛使用，生產各種不同性質的載體也成為該工業的重要內容，包括不同牌號的氧化鋁、矽膠及某些低比表面積載體。由於流化床反應技術從石油煉製業移植到化工生產，現代催化劑廠也開始用噴霧乾燥技術生產微球型化工催化劑。在均相催化選擇性氧化中最重要的成就是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型裝置投產，用氯化鈀-氧化銅催化劑制乙醛的這一方法稱瓦克法。

加氫精制催化劑

加氫精制催化劑的改進　為了發展石油化工，出現大量用於石油裂解餾分加氫精制的催化劑，其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎予以改進而成的。此外，還開發了裂解汽油加氫脫二烯烴用的鎳-硫催化劑和鈷-鉬-硫催化劑，以及烴液相低溫加氫脫除炔和二烯烴的鈀催化劑。

分子篩催化劑

分子篩催化劑的崛起　50年代中期，美國聯合碳化物公司首先生產X-型和Y-型分子篩，它們是具有均一孔徑的結晶性矽鋁酸鹽，其孔徑為分子尺寸數量級，可以篩分分子。 1960年用離子交換法製得的分子篩，增強了結構穩定性。1962年石油裂化用的小球分子篩催化劑在移動床中投入使用，1964年XZ-15微球分子篩在流化床中使用，將石油煉製工業提高到一個新的水平。自分子篩出現後，1964年聯合石油公司與埃索標準油公司推出載金屬分子篩裂化催化劑。利用分子篩的形狀選擇性，繼60年代在煉油工業中取得的成就，70年代以後在化學工業中開發了許多以分子篩催化劑為基礎的重要催化過程。在此時期，石油煉製工業催化劑的另一成就是1967年出現的鉑-錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑。

大型合成氨催化劑系列

大型合成氨催化劑系列的形成　60年代起合成氨工業中由烴類制氫的原料由煤轉向石腦油和天然氣。1962年美國凱洛格公司與英國卜內門化學工業公司 (ICI)分別開發了用鹼或鹼土金屬助催化的負載型鎳催化劑，可在加壓條件下作業（3.3MPa）而不致結炭，這樣有利於大型氨廠的節能。烴類蒸汽轉換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構成了合成氨廠的系列催化劑。（見彩圖）

更新換代時期（20世紀70～80年代）

在這一階段，高效率的絡合催化劑相繼問世；為了節能而發展了低壓作業的催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現了新型分子篩催化劑；開始大規模生產環境保護催化劑；生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產企業紛紛加強研究和開發部門的力量，以適應催化劑更新換代周期日益縮短的趨勢，力爭領先，並加強對用戶的指導性服務，出現了經營催化劑的跨國公司。重要特點是：

高效絡合催化劑

高效絡合催化劑的出現　60年代，曾用鈷絡合物為催化劑進行甲醇羰基化制醋酸的過程，但操作壓力很高，而且選擇性不好。1970年左右出現了孟山都公司開發的低壓法甲醇羰基化過程，使用選擇性很高的銠絡合物催化劑。後來又開發了膦配位基改性的銠絡合物催化劑，用於從丙烯氫甲醯化制丁醛。這種催化劑與原有的鈷絡合物催化劑比較，具有很高的正構醛選擇性，而且操作壓力低，1975年以後美國聯合碳化物公司大規模使用。利用銠絡合物催化劑。從α-氨基丙烯酸加氫制手性胺基酸的過程，在70年代出現。這些催化劑均用於均相催化系統。繼鉑和鈀之後，大約經歷了一個世紀，銠成為用於催化劑工業的又一貴金屬元素，在碳一化學發展中，銠催化劑將有重要意義。一氧化碳與氫直接合成乙二醇所用的銠絡合物催化劑正在開發。絡合催化劑的另一重大進展是70年代開發的高效烯烴聚合催化劑，這是由四氯化鈦－烷基鋁體系負載在氯化鎂載體上形成的負載型絡合催化劑，其效率極高，一克鈦可生產數十至近百萬克聚合物，因此不必從產物中分離催化劑，可節約生產過程中的能耗。

固體催化劑的工業套用

固體催化劑的工業套用　1966年英國卜內門化學工業公司開發低壓合成甲醇催化劑，用銅-鋅-鋁-氧催化劑代替了以往高壓法中用的鋅-鉻-鋁-氧催化劑，使過程壓力從 24～30MPa降至5～10MPa，可適應當代烴類蒸汽轉化制氫流程的壓力範圍，達到節能的目的。這種催化劑在70年代投入使用。為了達到提高生產負荷、節約能量的目標，70年代以來固體催化劑造型日益多樣化，出現了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車尾氣淨化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對於催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設計，例如裂解汽油一段加氫精制用的鈀/氧化鋁催化劑，使活性組分集中分布在近外表層。

分子篩催化劑的工業套用

分子篩催化劑的工業套用　繼石油煉製催化劑之後，分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。70年代初期，出現了用於二甲苯異構化的分子篩催化劑，代替以往的鉑/氧化鋁；開發了甲苯歧化用的絲光沸石(M-分子篩)催化劑。1974年莫比爾石油公司開發了ZSM-5型分子篩，用於擇形重整，可使正烷烴裂化而不影響芳烴。70 年代末期開發了用於苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子篩催化劑，取代以往的三氯化鋁。80年代初，開發了從甲醇合成汽油的ZSM-5分子篩催化劑。在開發資源、 發展碳一化學中，分子篩催化劑將有重要作用。

環境保護催化劑的工業套用

環境保護催化劑的工業套用　1975年美國杜邦公司生產汽車排氣淨化催化劑，採用的是鉑催化劑，鉑用量巨大，1979年占美國用鉑總量的57%，達23.33t（750000金衡盎司）。目前，環保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機合成和合成氨等生產過程中用的催化劑）和石油煉製催化劑並列為催化劑工業中的三大領域。

生物催化劑的工業套用

生物催化劑的工業套用　在化學工業中使用生化方法的過程增多。60年代中期，酶固定化的技術進展迅速。1969年，用於拆分乙醯基-DL-胺基酸的固定化酶投入使用。70年代以後，製成了多種大規模套用的固定化酶。1973年製成生產高果糖糖漿的葡萄糖異構酶，不久即大規模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工業使用。生物催化劑的發展將引起化學工業生產的巨大變化。

此外，還發展用於能源工業的催化劑，例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑，以促進氫與氧的化合。

中國催化劑工業的發展

第一個催化劑生產車間是永利錏廠觸媒部，1959年改名南京化學工業公司催化劑廠。於1950年開始生產AI型合成氨催化劑、C-2型一氧化碳高溫變換催化劑和用於二氧化硫氧化的Ⅵ型釩催化劑，以後逐步配齊了合成氨工業所需各種催化劑的生產。80年代中國開始生產天然氣及輕油蒸汽轉化的負載型鎳催化劑。至1984年已有40多個單位生產硫酸、硝酸、合成氨工業用的催化劑。

為發展燃料化工，50年代初期，石油三廠開始生產頁岩油加氫用的硫化鉬 -白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠開始生產費托合成用的鈷系催化劑，1960年起生產疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。60年代初期，中國開發了豐富的石油資源，開始發展石油煉製催化劑的工業生產。當時，石油裂化催化劑最先在蘭州煉油廠生產，1964年小球矽鋁催化劑廠建成投產。70年代中國開始生產稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長嶺煉油廠催化劑廠，開始生產共膠法矽鋁載體稀土-Y型分子篩，以後在齊魯石化公司催化劑廠開始生產高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國即開始發展重整催化劑，60年代中期石油三廠開始生產鉑催化劑，70 年代先後生產出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面，60年代石油三廠開始生產鉬-鈷及鉬-鎳重整預加氫催化劑。70年代開始生產鉬-鈷-鎳低壓預加氫催化劑，80年代開始生產三葉形的加氫精制催化劑。

為發展有機化學工業，50年代末至60年代初開始製造乙苯脫氫用的鐵系催化劑，乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑，以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應中國石油化工發展的需要，新生產的催化劑品種迅速增多，至80年代已生產多種精製烯烴的選擇性加氫催化劑，並開始生產丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑，乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負載型金屬催化劑，高效烯烴聚合催化劑以及治理工業廢氣的蜂窩狀催化劑等。

汪仁