三價鉻鈍化

三價鉻鈍化是用於工業生產加工的一項技術。

基本介紹

• 中文名：三價鉻鈍化
• 特點：成熟穩定、價格低廉
• 種類：強致癌物質
• 組成：三價鉻可取氯化鉻、硫酸鉻

提出

傳統的六價鉻鈍化工藝具有成熟穩定、價格低廉、品種多樣、高的耐蝕性和鈍化膜的自修復能力等優點得到廣泛的套用。但是六價鉻是強致癌物質，對環境與人體健康會造成嚴重危害。

我國在鋅層上進行無六價鉻鈍化工藝的研究工作已進行了很久，主要集中搞無鉻鈍化和三價鉻鈍化兩個方面。前者在二十多年前就進行了很多研究，主要是採用鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、矽酸鹽等。因外觀與耐蝕性不好，未用於工業生產，致使無六價鉻鈍化技術主要依賴三價鉻鈍化工藝的開發套用。

進展

第二代三價鉻鈍化劑的共同特點是採用有機絡合劑，並加入其他金屬，耐蝕性大大提高，並可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍色、彩色、黑色。操作條件要求相對較低。

是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，例如酸性矽溶膠、納米 Si氧化物，它們被填充在鈍化膜的骨架中，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高膜層的耐蝕性。

成膜機理

三價鉻鈍化劑一般含有以下成分。

①三價鉻Cr(Ⅲ) 鈍化膜的主成分來源，三價鉻可取氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋酸鉻和硫酸鉻鉀等，還可以使用鉻酸和重鉻酸的還原產物。

②氧化劑 產生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由於pH值的自動升高，會把三價鉻氧化成六價鉻，而夾雜於鍍層中，從而使鍍層含有六價鉻，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr，就不符合 RoHS法規的要求。

③絡合劑 控制成膜的速度和鈍化液穩定性。絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層。絡合劑有氟化物、有機羧酸、有機羧酸的醯胺、多羥基羧酸等。實用配方中往往配伍2～4種有機絡合劑，起到互補長短、穩定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。

專利中提到的有機羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)，含氧羧酸(如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸)或多元羧酸。

④其他金屬 主要調整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他鑭系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReCl3(6H20)。它們的存在，對形成鈍化膜促進處理溶液的活化作用，對提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鈷鹽和鎳鹽。

pH值變化不會對含鈷膜層的耐蝕性產生明顯的影響，但是含鈷膜層的耐蝕性明顯優於無鈷膜層。並且耐蝕性與其中鈷含量成正比。通過加入鈷比通過提高三價鉻含量來增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。

⑤成膜促進劑 調整膜層的顏色。可用有機與無機陰離子。

⑥封孔劑 為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環保高耐蝕要求。研究表明由於三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒有自愈能力，可加入納米水溶性矽化物進行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好套用有機矽酸鹽，它能使鈍化液的穩定性增加，延長槽液的壽命。

⑦潤濕劑能提高鈍化膜的均一性。有效的潤濕劑一般選用陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，還包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽。；第二類潤濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基琥珀酸鈉十二烷基酯；第三類潤濕劑是萘的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和硬度。

傳統六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自修復能力，亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應，形成不溶性化合物沉澱在鋅表面上，而形成鈍化膜。

特點

三價鉻鈍化的時間比六價鉻長，所溶解掉的鋅鍍層相對較多，所以要求鍍鋅層要厚些。

三價鉻鈍化膜雖然沒有自修復能力，但結構緻密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕，應該採用封閉處理，避免零件碰傷。

三價鉻彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價鉻鈍化膜耐蝕性弱，三價鉻藍白色鈍化膜的耐蝕性與六價鉻藍白色鈍化膜相差不大。

三價鉻鈍化膜的耐熱性比六價鉻鈍化膜要好。

三價鉻鈍化液的使用壽命比六價鉻要長。

三價鉻鈍化液允許pH範圍窄，且不太穩定，需經常測定調整。最好採用自動加藥機添加。

工藝要點

p H的調整

在實驗室里，基本上確定了三價鉻彩色鈍化工藝配方：硝酸鉻，20～30g/L；氧化劑，4～5mL/L；pH調整劑，4～6mL/L；pH，1.5～2.0。

根據上述三價鉻鈍化工藝確定了pH範圍，pH低於1.0時鈍化膜層發霧，反應較快：pH高於2.5時鈍化膜層色澤不均勻。

氧化劑的調整

根據配方氧化劑的質量濃度在3～8mL/L範圍，氧化劑質量濃度低鈍化膜層易發霧，氧化劑質量濃度高時鈍化膜層色澤艷麗，但易脫膜。

鑒於零件的特性，試驗確定的三價鉻鈍化配方一為：硝酸鉻，20～30g/L；氧化劑，3～8mL/L；pH調整劑，4～6mL/L；pH，1.5～2.0；t，30s～1min；θ，35～45℃。

該三價鉻彩色鈍化工藝形成的彩色鈍化膜色澤鮮艷、均勻，操作條件範圍廣泛，適宜大批量、自動化生產。

不同零件封閉劑的調整

三價鉻鈍化膜中沒有可滲出的六價鉻，所以膜層沒有自修復能力，當鈍化膜損時很容易發生腐蝕。為了彌補此缺陷，可採用封閉處理。

根據不同零件所在使用條件的不同，其耐蝕性能要求不一致，為此對封閉劑需要進行調整。所採用的封閉劑質量分數從4%～20%，以滿足類零件的耐蝕性能及耐熱性能的要求。

鑄件及酸性鍍鋅三價鉻彩色鈍化

將鹼性鍍鋅層的三價鉻彩色鈍化工藝用在鑄造管接件上，鈍化膜無彩色，呈霧狀白色；用在氯化鉀鍍鋅零件上，其鈍化膜色彩呈霧狀灰色。從鍍層外觀上可以看出，這可能與鑄件表面粗糙度有關，而氯化鉀鍍鋅層與鹼性鍍鋅層的結構不一致。為此，將三價鉻鈍化的成膜主鹽Cr(NO3)3改為Cr2(NO4)3改用一種酸性強的多元酸做pH調整劑。調整後滿足鑄件鈍化要求。彩色鈍化工藝配方二為：硫酸鉻，20～30g/L；氧化劑，3～8mL/L；pH調整劑，4～6mL/L。

三價鉻鈍化液參考配方（僅供參考）

配方1:硝酸鉻15 g/L,硝酸鈉10 g/L,草酸10g/L,pH值(用氫氧化鈉調)2,工作溫度 30℃,鈍化

配方2:三價鉻化合物10~ 30g/L,硫酸鋁20~40g/L,鎢酸鹽2~5g/L,無機酸5~ 10 g/L,少許表面活性劑。

配方3:10g/L硫酸鉻,硫酸鋁鉀 30g/L,偏釩酸銨 2.5g/L,鹽酸5g/L,溫度為室溫,時間為40s。

配方4:0.2~0.6g/L, 0.1~0.2g/L, 0.1~0.2g/L,溫度為 18~25℃,時間為 20~60s得到藍色鈍化膜。