C-C效應

C-C效應，即超共軛效應，在有機化學中是指一個σ鍵里的電子（通常是C-H或C-C）和一個臨近的半滿或全空的非鍵p軌道或反鍵的π軌道或全滿的π軌道之間的相互作用，該相互作用能夠使整個體系變得更穩定。這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。對於一個碳正離子來說，只有位於正電荷β位的鍵上的電子能夠通過超共軛來穩定整個碳正離子。

基本介紹

• 中文名：C-C效應
• 外文名：Hyperconjugation
• 別稱：超共軛效應
• 領域：化學

歷史

1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關於紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出這個概念。他觀察到隨著烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端。這種紅移在一般的共軛化合物中很常見，例如丁二烯中。他也首次提出這些取代烯烴的氫化熱較低的原因也是由於超共軛。在超共軛這個概念提出之前，人們已經在1935年發現了Baker-Nathan效應。

套用

超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-矽效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。

對化學性質的影響

超共軛效應能影響分子的結構與化學性質，主要體現在：

1. 鍵長：超共軛效應使σ鍵鍵長變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長均為1.46Å，小於一般的C-C單鍵鍵長。對於1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無交叉的C-C雙鍵，沒有離域大π鍵，其C–C單鍵鍵長小於一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導致的。
2. 偶極矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多，這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。
3. 生成熱：有超共軛效應的分子，生成熱大於鍵能的總和；丙烯的氫化熱小於乙烯，1-丁烯氫化熱大於丙烯。
4. 碳正離子的穩定性：(CH₃)₃C⁺> (CH₃)₂CH⁺> (CH₃)CH₂⁺> CH₃⁺。C–C σ鍵可自由旋轉，碳正離子β位的C-H鍵能與其空p軌道發生σ-p超共軛而使其穩定。能發生超共軛的C-H鍵越多，碳正離子越穩定。

共軛效應

在化學當中，共軛體系是指具有單鍵-雙鍵交替結構的體系，其中雙鍵的p軌道通過電子離域相互連線，這通常會降低分子的總能量並增加其穩定性。這裡的共軛是指由一個σ鍵相隔的p軌道之間發生軌道重疊（如果是大的原子，也可能涉及d軌道）

孤對電子，自由基或碳正離子都可能是此系統的一部分。這些化合物可能是環狀，非環狀，線狀或雜和狀。

一個共軛體系會有一個p軌道重疊，連線其中間的單鍵。它可以讓π電子游離通過所有相鄰對齊的p軌道。此π電子不屬於單鍵或原子，但是屬於一組的原子。

最大的共軛體系是在石墨烯、石墨、導電聚合物和奈米碳管中被發現的。

共軛體系在單鍵、雙鍵相互交替（以及其他類型）的共軛體系中，由於分子中原子間特殊的相互影響，使分子更加穩定，內能更小鍵長趨於平均化的效應。

如苯分子中由於相鄰的π鍵電子軌道的交迭而形成共軛，使其六個碳-碳鍵的鍵長均為1.39埃。這是分子在沒有外界影響下表現的內在性質。

• 分子中，當用經典的價鍵結構表示時，在出現單雙鍵交替排列結構的部分，一般會出現共軛體系。
• 共軛體系使分子的結構和性質發生變化，表現在：

1. 單雙鍵交替部分的鍵長均勻化，即單鍵鍵長縮短，雙鍵鍵長增加；
2. 原子趨於共平面；
3. 體系的能量降低，趨於穩定化；
4. 出現特定的化學反應性能，如丁二烯易進行1,4-加成，苯分子易進行親電取代反應，而不易進行加成反應。

形成條件： ①各原子都在同一平面上；②這些原子有相互平行的空的p軌道；③p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。

參見

• 共軛效應