金屬鈍化

金屬表面狀態變化所引起的金屬電化學行為使它具有貴金屬的某些特徵(低的腐蝕速率、正的電極電勢)的過程。若這種變化因金屬與介質自然作用產生，稱為化學鈍化或自鈍化；若該變化由金屬通過電化學陽極極化引起，稱為陽極鈍化。另有一類由於金屬表面狀態變化引起其腐蝕速率降低，但電極電勢並不正移的鈍化（如鉛在硫酸中表面覆蓋鹽層引起腐蝕速率降低），稱為機械鈍化。金屬鈍化後所處的狀態稱為鈍態。鈍態金屬所具有的性質稱為鈍性（或稱惰性）。

基本介紹

• 中文名：金屬鈍化
• 原因：金屬表面狀態變化所引起的
• 別稱：鈍性（或稱惰性
• 類別：化學

鈍性破壞

耐蝕純金屬和合金大量依靠鈍化起耐蝕作用，金屬鈍性的破壞是它們發生局部腐蝕的最主要原因。過鈍化將破壞金屬的鈍性，這在上面已提到。但更常遇到的是介質中含有侵蝕性陰離子(如氯離子等)所引起的鈍性破壞。在含侵蝕性陰離子介質中金屬的陽極極化曲線將如圖1中的ABCMN,在比過鈍化電勢E4為負的電勢Eb下，金屬陽極溶解電流便開始顯著增大，Eb稱為擊穿電勢（或破裂電勢）。如圖2用電化學循環伏安法研究鈍態金屬表明，除了出現特徵電勢Eb外，伏安曲線出現一個環，環閉合點電勢為另一特徵電勢Ep，它相應於鈍性重新恢復的電勢，稱為保護電勢。一般認為,若金屬的電極電勢E<Ep，則金屬處於鈍態；若Ep<E<Eb,則金屬表面上已腐蝕的小孔將繼續生長，但不形成新的蝕孔；若E>Eb,則金屬表面有大量蝕孔產生。Eb和(Eb－Ep)已被用為評價金屬耐局部腐蝕傾向的指標。將含氯離子介質中測定的Ep、Eb和Ec對相應的pH值作圖、在pH-電勢圖上,得到可同時判斷腐蝕和局部腐蝕傾向的實驗電勢－pH腐蝕圖。

金屬鈍化

有關金屬鈍化和鈍性破壞的研究，引導人們去研製新的合金和緩蝕劑，以獲得耐破壞的鈍化膜，這種鈍化膜應當具有侵蝕性陰離子難以擴散的結構、耐機械破壞的延性、低的溶解度、低的電子導電性及良好的再鈍化能力。研製具有能促使形成非晶鈍化膜的成分和結構的合金，是獲得耐破壞鈍化膜的重要方向。

實際套用

鈍化能使金屬變得穩定，從本質上講這是由於金屬表面上覆蓋了一層氧化膜，因而提高了金屬的抗腐蝕性能。為了提高金屬的防護性能，可採用化學方法或電化學方法，是金屬表面上覆蓋一層人工氧化膜，這種方法就是通常所說的氧化處理或發藍，如在機械製造、儀器製造、武器、飛機及各種金屬日用品中，作為一種防護裝飾性覆蓋層廣泛地被採用。

機理

金屬鈍化時由於金屬和介質作用，生成一層極薄的肉眼所看不見的保護膜。這層膜是金屬和氧的化合物。如：在有些情況下，鐵氧化後生成結構複雜的氧化物，其組成為Fe3O4。鈍化後的鐵跟沒有鈍化的鐵有不同的光電發射能力。 經過測定，鐵在濃硝酸中的金屬氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。這種膜將金屬和介質完全隔絕，從而使金屬變得穩定。

金屬鈍化是一種界面現象，它沒有改變金屬本體的性能，只是使金屬表面在介質中的穩定性發生了變化。產生鈍化的原因較為複雜，對其機理還存在著不同的看法，還沒有一個完整的理論可以解釋所有的鈍化現象。

論成相膜

這種理論認為，當金屬陽極溶解時，可以在金屬表面生成一層緻密的、覆蓋得很好的固體產物薄膜。這層產物膜構成獨立的固相膜層，把金屬表面與介質隔離開來，阻礙陽極過程的進行，導致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉入鈍態。

吸附理論

吸附理論認為：金屬鈍化是由於表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結構，並使陽極反應的活化能顯著提高的緣故。即由於這些粒子的吸附，使金屬表面的反應能力降低了，因而發生了鈍化。

比較

這兩種鈍化理論都能較好地解釋大部分實驗事實，然而無論哪一種理論都不能較全面、完整地解釋各種鈍化機理。這兩種理論的相同之處是都認為由於在金屬表面生成一層極薄的鈍化膜阻礙了金屬的溶解，至於對成膜的解釋，卻各不相同。吸附理論認為，只要形成單分子層的二維膜就能導致金屬產生鈍化，而成相膜理論認為，要使金屬得到保護、不溶解，至少要形成幾個分子層厚的三維膜，而最初形成的單分子吸附膜只能輕微降低金屬的溶解，增厚的成相膜才能達到完全鈍化。 此外，兩個理論的差異，還有吸附鍵和化學鍵之爭。事實上金屬在鈍化過程中，在不同的條件下，吸附膜和成相膜可分別起主要作用。有人企圖將這兩種理論結合起來解釋所有的金屬鈍化現象，認為含氧粒子的吸附是形成良好鈍化膜的前提，可能先生成吸附膜，然後發展成成相膜。認為鈍化的難易主要取決於吸附膜，而鈍化狀態的維持主要取決於成相膜。膜的生長也服從對數規律，吸附膜的控制因素是電子隧道效應，而成相膜的控制因素則是離子通過勢壘的運動。