磺醯化

烷基磺醯化或脫氫烷基磺醯化：

ArH+SOCl₂—→ArSOAr；ArH+ArˊSO₂Cl—→ArSO₂Arˊ

用芳基磺醯氯和Friedel—Crafts催化劑處理芳香族化合物可以形成二芳基碸。這個反應類似於用羧酸醯鹵進行Friedel-Crafts醯基化反應。在更好的步驟中，可用芳基磺酸和P₂O₅在聚磷酸溶液中處理芳香化合物。此外仍有另外的方法，如在不需要催化劑的情況下，使用芳基磺酸三氟甲烷磺酸酐。

最常用的磺醯化試劑是苯磺醯氯，它和胺等有機化合物發生磺醯化反應。

基本介紹

• 中文名：磺醯化
• 外文名：sulfonylation
• 實質：引入磺醯基（ArSO2-）的反應
• 別稱：興斯堡（Hinsberg）反應
• 常用試劑：苯磺醯氯
• 套用：有機合成

磺醯化簡介

與胺的醯基化反應相似，若用磺醯氯（如苯磺醯氯、對甲苯磺醯氯等）代替醯氯與伯胺和仲胺反應，則在胺分子中引入了磺醯基，生成相應的磺醯胺，稱為磺醯化反應，又稱興斯堡（Hinsberg）反應。例如：

磺醯化反應

磺醯胺常是黃色結晶固體，具有一定熔點。因此，利用磺醯化反應所生成的磺醯胺可以鑑別伯胺和仲胺。

磺醯胺不溶於水。但伯胺生成的磺醯胺分子中，由於磺醯基是強的吸電基，它吸引電子的結果，使與氮原子相連的氫原子具有較強的酸性，能與濃氫氧化鈉水溶液反應生成鈉鹽而溶於氫氧化鈉水溶液中：

CH₃—Ph—SO₂HC₂H₅ +NaOH（濃）—→CH₃—Ph—SO₂N^-C₂H₅Na⁺+H₂O
在仲胺生成的磺醯胺分子中，氮原子上沒有氫原子，不能與氫氧化鈉反應生成鈉鹽，故不溶於氫氧化鈉水溶液；叔胺分子中的氮原子上沒有氫原子，不與磺醯氯反應。利用這些性質，可以鑑別和分離伯胺、仲胺、叔胺。

磺醯化作用

與醯化反應相似，胺類氮原子上的氫原子也可被磺醯基（RSO₂—）取代而生成磺醯胺（sulfonic acid amide）。常用的磺醯化劑是苯磺醯氨或對-甲基苯磺醯氯（CH₃—Ph—SO₂Cl），反應要在氫氧化鈉（或鉀）溶液中進行。

磺醯化作用

一級胺起磺醯化作用後生成的苯磺醯胺，其氮原子上仍連著一個氫原子，由於磺醯基是一個強的吸電子基，誘導效應的結果，使得氮上的氫原子顯弱酸性，產物可溶於鹼而成鹽。鹽被酸化後又得到一級胺的苯磺醯胺。

二級胺起作用後生成的苯磺醯胺，其氮原子上已無氫原子，所以不能與鹼作用生成鹽，產物不溶於鹼液而成固體析出。三級胺不能起磺醯化作用，因為磺醯胺在酸的作用下可水解為原來的胺，利用這些性質的不同，可分離和區別中、高級的一級、二級和三級胺。

磺醯化套用

像醯基化反應一樣，伯胺或仲胺氮原子上的氫可以被磺醯基（RSO₂—）取代，生成磺醯胺。

磺醯化反應

常用的磺醯化劑是苯磺醯氯或對甲苯磺醯氯，反應需在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中進行。伯胺磺醯化後的產物，氮原子上還有一個氫原子，由於磺醯基極強的吸電子誘導效應，使得這個氫原子顯酸性，它能與反應體系中的氫氧化鈉生成鹽而使磺醯胺溶於鹼液中。

RNHSO₂—Ph —→ RNNaSO₂—Ph 反應條件：鹼性條件

仲胺生成的磺醯胺，氮原子上沒有氫原子，所以不與氫氧化鈉成鹽，也就不溶於鹼液中而呈固體析出。叔胺的氮原子上沒有可被磺醯基置換的氫，故與磺醯氯不起反應。

當伯、仲、叔三種胺混在一起時，可以通過磺醯化反應將它們分離。因為伯胺磺醯化的產物溶於鹼液，仲胺生成的磺醯胺呈固體析出，而叔胺不與苯磺醯氯反應，也不溶於鹼液，這樣，將三種胺與苯磺醯氯反應後的混合液蒸餾，則叔胺被蒸出，將蒸去叔胺後餘下的蒸餾液過濾，濾出的固體為仲胺的磺醯胺，濾液酸化後，可得伯胺的磺醯胺，磺醯胺在酸的作用下可水解為原來胺。這個反應叫做興斯堡（Hinsberg）反應，可用來分離和鑑別伯、仲、叔胺。