硼氫化鈉

硼氫化鈉

硼氫化鈉常溫常壓下穩定，硼氫化鈉鹼性溶液呈棕黃色，最常用的還原劑之一。對空氣中的水氣和氧較穩定，操作處理容易，適用於工業規模， 因為溶解性的問題，通常使用甲醇、乙醇作為溶劑。通常情況下，硼氫化鈉無法還原酯，醯胺，羧酸及腈類化合物，但當酯的羰基α位有雜原子存在時例外，可以將酯還原。與硼氫化鈉接觸後有咽喉痛、咳嗽、呼吸急促、頭痛、腹痛、腹瀉、眩暈、眼結膜充血、疼痛等症狀。吸入或者皮膚接觸該試劑對人體有害。硼氫化鈉應乾燥保存，使用時應特別小心，操作時在通風櫥中進行。應貯存在陰涼、乾燥的庫房中。防潮，防震，勿與無機酸共貯混運，遠離熱源和火種及易燃物品。

基本介紹

  • 中文名：硼氫化鈉
  • 英文名：Sodium borohydride
  • 別稱：四氫硼酸鈉、氫硼化鈉
  • 化學式：NaBH4
  • 分子量：37.83
  • CAS登錄號：16940-66-2
  • EINECS登錄號：241-004-4
  • 熔點：>300 °C (dec.)(lit.)
  • 沸點：500°C
  • 水溶性：550 g/L (25 ºC)
  • 密度：1.035 g/mL at 25 °C
  • 外觀：棕黃色
  • 閃點：158 °F
  • 危險品運輸編號：UN 3129 4.3/PG 3
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發展簡史

硼氫化鈉是由H·C·Brown和他的老闆Schlesinger於1942年在芝加哥大學發現的。當時的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡合物的性質，但卻發現了硼烷對有機羰基化合物的還原能力。由於當時硼烷屬於稀有物質，因此並沒有引起有機化學家的重視。硼烷化學的發展得益於第二次世界大戰，當時美國國防部需要尋找一種分子量儘量小的揮發性鈾化合物用於裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U（BH4）4符合這個要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應很少，於是便宜的氫化鈉便被用來作原料，而硼氫化鈉就在這個過程中被發現。後來，因為六氟化鈾的處理工藝問題得到解決，美國國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計畫，而Brown的研究課題就變成了如何方便地製備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對這個新化合物的野外就地製備大量氫氣的用途產生了興趣。在他們的資助下，開展了相關的工業化研究。用醚類溶劑重結晶得到純品硼氫化鈉。
硼氫化鈉：3D結構式硼氫化鈉：3D結構式

理化性質

物理性質

白色結晶粉末。溶於水、液氨、胺類。微溶於甲醇、乙醇、四氫呋喃。不溶於乙醚、苯、烴類.。
在乾空氣中穩定。在濕空氣中分解。加熱至400℃也分解。
儲存條件：室溫儲存

化學性質

因為硼氫化鈉中的氫帶有部分負電荷（B的電負性比H小），醇和胺類物質中-OH,-NH-,-NH2中的氫都帶有較多的部分正電荷，所以硼氫化鈉中的BH4-能與構成這些物質的分子之間形成雙氫鍵，因此硼氫化鈉能溶於水、液氨、醇和胺類物質。
硼氫化鈉會與水和醇等含有羥基的物質發生較緩慢的反應釋放出氫氣：
NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑
NaBH4+4HO-R→B(OR)3 +4H2↑+NaOR
因為反應較緩慢，短時間內硼氫化鈉的損失量很少，因此硼氫化鈉可以用鹼性溶液、甲醇、乙醇作為溶劑。
硼氫化鈉是一種無機化合物。吸濕性強，容易吸水潮解，在無機合成和有機合成中硼氫化鈉常用做還原劑。硼氫化鈉具有較強的選擇還原性，少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。能夠將羰基、醛基選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基，但是與碳碳雙鍵、叄鍵都不發生反應：
CH2=CHCH2CHO-------->CH2=CHCH2CH2OH。
硼氫化鈉化學反應方程式硼氫化鈉化學反應方程式
硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實現醛酮羰基的還原，生成一級醇、二級醇。還原步驟是先把底物溶於溶劑，一般是甲醇或者乙醇，然後用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應完全即可。硼氫化鈉是一種中等強度的還原劑，所以在反應中表現出良好的化學選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、醯胺作用，一般也不與碳碳雙鍵、叄鍵發生反應。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。
硼氫化鈉是比較溫和的還原劑，它對醛、酮的還原效果比較好。常用溶劑是醇，四氫呋喃，二甲基甲醯胺（DMF），水等。他一般不還原酯基，羧基，醯胺，但在高濃度，高溫再配合合適溶劑或用路易斯酸催化時，可以還原酯基等比較弱的羰基。
還原醛，酮不僅溫和，而且效果很好。基本的操作：使用甲醇或者乙醇為溶劑，醛酮羰基化合物與硼氫化鈉的物質量1：1就足夠了。溫度可以採用階段升溫法，比如開始用50度，當反應足夠時間後如1小時，再回流反應，薄層監視進度即可。反應一般是很徹底的。一般講，溶劑用量只要能夠滿足反應後不至於形成白色粘漿即可。反應不需要嚴格無水；甚至有用水當作溶劑的例子：比如還原對甲醯基苯甲酸，還原的是甲醯基（甲醛），先用氫氧化鈉中和了羧基，然後在水中反應即可成功還原甲醯基。
硼氫化鈉在酸性條件會快速分解釋放氫氣;NaBH4+H++3H2O=H3BO3+Na++4H2↑，所以它在酸性條件下不能穩定存在，但可以在中性或鹼性條件下穩定存在，且pH=14時最穩定。
硼氫化鈉接觸羧酸是會快速分解釋放氫氣。所以它不能單獨還原羧酸，必須與碘聯合使用，先與羧酸反應至氣泡停止後就加入碘，繼續放氣體。隨後加入鹽酸分解形成的硼酸酯，就可以獲得醇。注意：反應要在無水四氫呋喃（THF）進行，四氫呋喃（THF）必須鈉回流至二苯酮變藍才能使用！否則在羧酸與硼氫化鈉反應過程中形成乳狀物，而不是澄清液體。
用硼氫化鈉與無水氯化鋅（200度以上脫水乾燥）在無水四氫呋喃（THF）中反應3小時後，製得硼氫化鋅。該溶液混合物不需要進行分離純化，就可以當作硼氫化鋅使用，來在四氫呋喃（THF）的回流溫度下還原羧酸或者酯，收率不錯，但是雙鍵可能會有些受影響，比如還原肉桂酸，會有一部分雙鍵還原的產物。
化學反應式：
4NaH+ B（OCH3）3→NaBH4+3NaOCH3產物是兩種固體。
Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7NaSiO3這個反應在723-773K、3-5個氫氣壓下即可完成反應。
NaBO2+4Na+2H2+2SiO2→NaBH4+2Na2SiO3

製備方法

1.乾法：用無水硼砂和石英砂在高溫熔融下反應生成硼矽酸鈉，將後者粉碎後與金屬鈉和氫氣，在450～500℃溫度和（3.04～5.07）×105Pa壓力下反應，生成硼氫化鈉和矽酸鈉。
硼氫化鈉化學反應方程式硼氫化鈉化學反應方程式
2.濕法：氫化鈉硼酸甲酯法將硼酸和適量甲醇加入精餾釜中，徐徐加熱，在54℃全回流2小時，然後收集硼酸甲酯與甲醇共沸液。共沸液經硫酸處理，精餾後可得較純產物。將由氫氣與鈉作用而得的氫化鈉送入縮合反應罐中，在攪拌下加熱至220℃左右開始加硼酸甲酯，至260℃時停止加熱；加料溫度控制在280℃以下，加料後繼續攪拌，使其充分反應。反應完成後冷卻至100℃以下，離心分離，得縮合產物濾餅。在水解器中加入適量的水，將濾餅緩慢加入水解器中，控制溫度在50℃以下，加料完畢後升溫至80℃，離心分離，水解液則送人分層器中靜止1h後自動分層，下層水解液即為硼氫化鈉溶液。
其化學反應方程式是：
H3BO3+3CH3OH→B（OCH3）3+3H2O
2Na+H2→2NaH
4NaH+B（OCH3）3→NaBH4+3CH3ONa

套用領域

硼氫化鈉化學反應方程式硼氫化鈉化學反應方程式
硼氫化鈉可用作醛類、酮類和醯氯類的還原劑，製造硼氫化鉀的中間體，製造乙硼烷和其他高能燃料的原料，用作塑膠工業的發泡劑，造紙工業含汞污水的處理劑、造紙漂白劑，以及醫藥工業製造雙氫鏈黴素的氫化劑。
硼氫化鈉的氫在這裡顯-1價，故有很強還原性，可以還原有一定氧化性的無機物，它主要用於有機合成中的-COOH還原成-CH2OH，起到有機合成的很大作用，所以被成為“萬能還原劑”。是一種良好的還原劑，它的特點是性能穩定，還原時有選擇性。可用作醛類，酮類和醯氯類的還原劑，塑膠的發泡劑，製造雙氫鏈黴素的氫化劑，製造硼氫化鉀的中間體，合成硼烷的原料，以及用於造紙工業和含汞污水的處理劑。
硼氫化鈉給有機化學家們提供了一種非常便利溫和的還原醛酮類物質的手段。在此之前，通常要用金屬/醇的辦法來還原羰基化合物，而硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實現醛酮羰基的還原，生成一級醇和二級醇。還原步驟是先將底物溶於溶劑，一般是甲醇或者乙醇，再用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應完全即可。反應過程可以用薄層層析監測。如果溶劑不是醇，那么需要另加甲醇或者乙醇一同反應。硼氫化鈉是一種中等強度的還原劑，在反應中表現出良好的化學選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、醯胺作用。
硼氫化鈉作為還原劑可以用於有色金屬化學鍍，其中最主要套用於化學鍍鎳。化學鍍鎳最常用的還原劑是次磷酸鈉（又稱次亞磷酸鈉NaH2PO2·H2O），使用該種還原劑所鍍的鎳主要為鎳磷合金。而使用硼氫化鈉作為還原劑則是得到鎳硼合金，但是硼在鍍層中的含量遠小於另一種還原劑所的鍍層的磷含量。在化學鍍中，理論上單位物質的量的硼氫化鈉可以還原的鎳是次磷酸鈉的四倍，添加量遠少於次磷酸鈉。但硼氫化鈉容易分解，需要保持鍍液pH在12以上，否則會使鍍液失效。而硼氫化鈉的氧化產物偏硼酸鈉的累積也會對鍍液產生不良影響。

毒性

與硼氫化鈉接觸後有咽喉痛，咳嗽，呼吸急促，頭痛，腹痛，腹瀉，眩暈，眼結膜充血，疼痛等症狀。應防止粉塵飛揚，加強通風或戴防護面具，注意對眼睛的保護，戴密閉式防護眼鏡，不準在工作時進食、喝水及吸菸。中毒後迅速離開現場，半臥位休息，吸入新鮮空氣，用大量水沖洗眼睛，脫去被沾染衣服，淋洗全身；進入消化道者，立即漱口，大量飲水催吐，隨即送醫院治療。泄漏時戴過濾式防護面具仔細清掃漏物。

注意事項

皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用流動清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。
吸入：脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時進行人工呼吸。就醫。
食入：誤服者立即漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。
呼吸系統防護：作業工人應該佩帶防塵口罩。必要時建議佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
身體防護：穿相應的防護服。
手防護：戴防護手套。
滅火方法：乾粉、砂土。禁止用水。禁止用泡沫。
其它：工作現場嚴禁吸菸。進行就業前和定期的體檢。
侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。
健康危害：本品強烈刺激黏膜、上呼吸道、眼睛及皮膚。吸入後，可因喉和支氣管的痙攣、炎症和水腫，化學性肺炎和肺水腫而致死。口服腐蝕消化道。
急性毒性：LD5018mg/kg（大鼠腔膜內）
危險特性：遇水、潮濕空氣、酸類、氧化劑、高熱及明火能引起燃燒。
燃燒（分解）產物：氧化硼、氫氣。
泄漏應急處理：隔離泄漏污染區，周圍設警告標誌，切斷火源。建議應急處理人員戴好防毒面具，穿化學防護服。 不要直接接觸泄漏物，禁止向泄漏物直接噴水，更不要讓水進入包裝容器內。用清潔的鏟子收集於乾燥淨潔有蓋的容器中，轉移至安全地帶。如果大量泄漏，收集回收或無害處理後廢棄。

安全術語

S22：切勿吸入粉塵。（Do not breathe dust.）
S26：不慎與眼睛接觸後，請立即用大量清水沖洗並徵求醫生意見。（In case of contact with eyes， rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.）
S36/37/39：穿戴適當的防護服、手套和護目鏡或面具。（Wear suitable protective clothing， gloves and eye/face protection.）
S45：若發生事故或感不適，立即就醫（可能的話，出示其標籤）。（In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately （show the label whenever possible.）

風險術語

R15：遇水釋放極易燃燒的氣體。（Contact with water liberates extremely flammable gases. ）
R23/24/：吸入、皮膚接觸及吞食有毒。（25Toxic by inhalation， in contact with skin and if swallowed.）
R34：引起灼傷。（Causes burns.）

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