環加成反應，cycloaddition reaction
兩個共軛體系結合成環狀分子的一種雙分子反應。通過環加成反應，兩個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成兩個σ鍵，使這兩個分子結合成一個較大的環狀分子，例如丁二烯與乙烯（或它們的衍生物）的加成反應。
基本介紹
- 中文名：環加成反應
- 外文名：cycloaddition reaction
- 例如：丁二烯與乙烯加成反應
- 套用：分子軌道對稱守恆原理
- 屬性：反應
- 學科：化學
反應過程,反應實例,反應原理,前線軌道,相互作用,處理原則,
反應過程
兩個共軛體系結合成環狀分子的一種雙分子反應。通過環加成反應，兩個共軛體系分子的端基碳原子彼此頭尾相接，形成兩個σ鍵，使這兩個分子結合成一個較大的環狀分子，例如丁二烯與乙烯（或它們的衍生物）的加成反應。
環加成反應也是套用分子軌道對稱守恆原理討論立體化學特徵的典型反應。在環加成反應中形成σ鍵時，對於每一對端基的碳原子都可以按照同面或異面的方式進行。如果共軛多烯反應物有取代基，則產物分子可能具有不同的、可辨認的立體化學結構特徵。
對於同面方式，產物中A和A'在環平面的同一側，C和C'在同一側。對於異面方式，A和B'在同一側，C和D'在同一側。式中僅示出A和C在同一側的同面和異面方式反應的情況，也可以類似地討論A和C在異側的同面和異面方式反應的情況。
按分子軌道對稱守恆原理可確定環加成反應進行的主要方式如下：當兩個反應分子中共軛碳原子數之和為4的整數倍時，熱化學反應主要按同面-異面或異面-同面方式進行，光化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行；當兩個反應分子中共軛碳原子數之和為非4整數倍的偶數時，則熱化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行，光化學反應主要按同面-異面或異面 - 同面方式進行 。例如，狄爾斯-阿爾德反應的共軛碳原子之和為6，是非4整數倍的偶數，因此其熱化學反應主要按同面-同面或異面-異面方式進行。
反應實例
一、環加成反應特點
環加成反應（cycloaddition reaction）是在光或熱的條件下，兩個或多個不飽和分子通過雙鍵相互加成生成環狀化合物的反應。環加成反應在反應過程中不消除小分子，而且只生成σ-鍵，而沒有σ-鍵的斷裂。Diels-Alder反應就是典型的環加成反應。例如：
一切現有的實驗證據表明，環加成反應也是一個協同過程。環加成反應根據參加反應的電子數和種類可分為[2π+2π]、[4π+2π]、[6π+2π]、[4π+4π]、[8π+2π]等，常見的Diels-Alder反應就屬於[4π+2π]環加成反應。在環加成反應過程中，反應物在不同情況下可以經過不同的過渡態，形成不同立體結構特徵的的產物。對於兩個不飽和分子所進行的環加成反應，就存在4種不同的加成方式，即同面/同面、異面/異面、同面/異面、異面/同面。
二、環加成反應類型
（1）[4π+2π]加成反應。Diels-Alder反應是最典型的[4π+2π]加成反應：
（2）[2π+2π]加成反應。在一般情況下，在基態下[2π+2π]加成反應是很困難的，只有乙烯酮很容易進行二聚反應，乙烯酮也很容易與烯烴或醛酮進行[2π+2π]加成反應。其原因是由於烯酮羰基上氧原子的強烈吸電子作用使得烯酮在極端情況下可能形成正碳離子，於是烯酮羰基上碳原子存在一個空的2p軌道，當烯酮的LUMO與另一分子的HOMO作用時，由於空軌道的存在而使得兩種反應物容易相互接近並加強成鍵作用，這是其它簡單烯烴所不具有的。
（3）環加成反應除[4π+2π]加成反應和[2π+2π]加成反應外，還有[8π+2π]加成反應，[6π+4π]加成反應等。
反應原理
前線軌道是由日本理論化學家福井謙一提出的，他指出化合物分子的許多性質主要出最高占據分子軌道相最低未占分子軌道所決定的。凡是處於前線軌道的電子，可優先配對。這對選擇有機合成反應路線起決定性作用。鑒於前線軌道理論對於有機化學發展的重要性，他獲得了1981年的諾貝爾化學獎。
前線軌道
分子周圍的電子云，根據能量的不同，可以分為不同的能級軌道，根據能量最低原理，電子優先排入能量低的軌道。前線軌道理論中，將占有電子的能級最高的軌道稱之為最高占有軌道，用HOMO表示；未占有電子的能量最低的軌道稱之為最低占有軌道，用LUMO表示。有的共軛軌道中含有奇數個電子，它的最高已占有軌道只有一個電子，這種單電子占有的軌道稱之為單占軌道，用SOMO表示。在分子中，HOMO軌道對於電子的束縛最為薄弱，LUMO軌道對電子的吸引力最強，因而前線軌道認為，分子加發生化學反應，本質上就是HOMO軌道與LUMO軌道的相互作用，形成新的化學鍵的過程。特別的，SOMO在前線軌道理論中即可作為HOMO處理，也可作為LUMO處理。我們將HOMO軌道和LUMO軌道統稱為前線軌道，用FOMO表示，前線軌道上的電子稱為前線電子。所以，在分子間化學反應過程中，最先作用的軌道是前線軌道，起關鍵作用的電子為前線電子。
相互作用
在有機化學中我們已經知道，兩個分子中的軌道相互作用，必然產生兩個新的分子軌道，一個軌道的能量降低△E，另一個軌道的能量升高△E*，由於反鍵效應， △E*略大於△E。 當兩個HOMO軌道相互作用時，結果使總的分子軌道的能量增加，體系更加不穩定，因而HOMO軌道件無相互作用，不能成鍵。
當HOMO軌道與LUMO軌道相互作用時，形成兩個新的軌道，一個能量降低，較HOMO軌道低，另一個軌道能量升高，較LUMO軌道高，生電子優先排入能量較低的軌道，使整體能量降低，體系趨於穩定，因而可以成鍵。
根據上面的分析可以得出結論，HOMO軌道間互相排斥，而HUMO軌道與LUMO軌道之間互相吸引。
處理原則
大部分環加成反應為雙分子環加成反應，前線軌道理論認為，雙分子間的環加成反應，必須滿足一下幾點要求：
1、雙分子加成反應過程中，起作用的軌道是一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LUMO軌道，反應過程中，電子從一個分子的HOMO軌道流入另一分子的LUMO軌道。
2、能量相近規則。相互作用的HOMO和LUMO軌道，能量必須接近，能量越接近，反應越容易進行。兩軌道能量越接近，形成成鍵軌道能量越低，成鍵後能量降低的更多，體系更穩定。
3、軌道最大重疊規則。在雙分子環加成反應過程中，電子云密度大的原子傾向於與電子云密度大的原子相連，以這種方式成鍵後新化學鍵的鍵能更高，體系更穩定。
4、對稱性匹配原則。一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO必須以正與正重疊，負於負重疊的方式互相接近進行反應。要根據符號相同的軌道相互作用時成鍵，符號不同的軌道相互作用時成反鍵的原則，來判斷對稱性是否匹配。
