分子軌道理論方法

分子軌道理論方法是量子化學中主要的化學鍵理論方法之一，也是量子化學中的一種近似計算方法。由於分子包括多個原子核和電子，計算比較困難，為了簡便起見，就把電子運動和核運動分開，著重研究電子的運動，然後採用“軌道近似”的方法，把多電子問題簡化為求解一個或一組近似的單電子波動方程。這種方法最早出現於原子物理學中，在那裡是用原子軌道理論處理原子結構問題。20年代末開始以一種簡單的形式在化學中推廣套用，50年代初才提出分子的“自洽場”方程，至今已發展成為量子化學中一種系統的理論方法，它的基本特點是著重於分子的整體性，可以看作是H+2處理結果的推廣。

其要點如下：①將分子中每一個電子的運動，看作是在核和其餘電子的平均勢場中運動，它的運動狀態可以用單電子波函式ψ來描述，並把ψ稱為分子軌道;②分子軌道ψ可近似地用原子軌道線性組合來表示，線性組合參數可用變分法或其它方法來確定;③每一個分子軌道所對應的能量是該軌道上的電子在原子核和其餘電子構成的勢場中運動的動能和勢能之和;④分子中的電子根據泡利原理和最低能量原理排布在分子軌道上;⑤能夠有效組成分子軌道的不同原子軌道，必須滿足軌道能量相近、軌道最大重疊和軌道對稱性匹配三個條件。該法是在價鍵理論法之後提出來的，思路較合理，且計算較簡單，特別是在解釋某些小分子如O2，O3及有機共軛分子結構時，分子軌道理論法克服了價鍵理論方法的局限性，從50年代開始得到了很大的發展，並一直保持著強大的生命力。