套用微擾法討論分子軌道的理論。微擾法首先是由C.A.庫爾森和H.C.朗蓋特－希金斯引入到分子軌道理論中來的。在實際的化學問題中，常需要討論兩個緊密相關體系的差別，特別是能量之間的差別。
正文,
正文
例如，可逆反應的平衡常數，決定於反應物和生成物的相對吉布斯函式；由於反應很少涉及多於一個鍵的生成和斷裂，反應物和生成物必定結構相似。又如，化學反應速率取決於反應物和相應過渡態之間的吉布斯函式之差，過渡態與反應物在結構上也是緊密相關的。
考慮兩個緊密相關體系在性質上的差異，可以採取直接計算的方法，即分別算出兩個體系的能量，然後相減算出能量差。可是，差值只是整個能量的一個小分數，從而在求能量差中，大大地擴大了兩個體系個別能量計算中的誤差。用微擾法直接計算能量差時的精度，即使其相對誤差為10%，也等價於直接計算時為 0.1%的精度。兩個緊密相關的體系的哈密頓算符必定十分相似，一個體系的哈密頓算符為H,則另一個體系的哈密頓算符可寫為H+P的形式,其中P為小的改變數,即微擾算符。如果知道第一個體系的薛丁格方程的解，就可套用微擾理論求得第二個體系的薛丁格方程的解。這種計算將直接得到這兩個體系的能量差，這正是我們所需要的。
微擾分子軌道(PMO)法從下面的假設開始:採用休克爾近似；對σ鍵和孤立π鍵採用定域鍵模型；對離域體系，將按簡單的休克爾分子軌道法處理；在對緊密相關結構作比較時,通常忽略定域鍵能量的改變，例如在比較π體系略有差異的兩個共軛結構時，將假設能量之差可等於π電子的能量差，而把σ鍵的伸展或壓縮的貢獻予以忽略。
計算聯苯的離域能（共振能）問題，是分子間微擾的一個好例子。聯苯可由兩個苯分子結合而成，這種結合定義為兩個共軛分子通過它們的兩個 π體系結合成為一個較大π體系的過程。為實現這種結合,還必須斷裂並生成σ 鍵（在此情況下是斷裂兩個碳－氫鍵，生成一個碳－碳鍵。但由於σ 鍵是定域的，相應能量的改變可按鍵能來計算）。用符號←U→表示結合,上述過程可以表示為：
於是，問題歸結為計算聯苯和兩個苯分子的相對π能量。按照休克爾分子軌道法，這兩個體系的差異，僅在於環間鍵的共振積分,此積分在聯苯中為，對於兩個分立的苯分子則為零。因此,π能量的相應改變可套用微擾理論求得。
微擾分子軌道理論為許多化學問題提供了極好的解決辦法，可套用於計算結合能、反應活化能、離域能等一系列重要的物理化學參數，是一種圓滿而又十分簡單的有機化學理論。
微擾分子軌道理論
考慮兩個緊密相關體系在性質上的差異，可以採取直接計算的方法，即分別算出兩個體系的能量，然後相減算出能量差。可是，差值只是整個能量的一個小分數，從而在求能量差中，大大地擴大了兩個體系個別能量計算中的誤差。用微擾法直接計算能量差時的精度，即使其相對誤差為10%，也等價於直接計算時為 0.1%的精度。兩個緊密相關的體系的哈密頓算符必定十分相似，一個體系的哈密頓算符為H,則另一個體系的哈密頓算符可寫為H+P的形式,其中P為小的改變數,即微擾算符。如果知道第一個體系的薛丁格方程的解，就可套用微擾理論求得第二個體系的薛丁格方程的解。這種計算將直接得到這兩個體系的能量差，這正是我們所需要的。
微擾分子軌道(PMO)法從下面的假設開始:採用休克爾近似；對σ鍵和孤立π鍵採用定域鍵模型；對離域體系，將按簡單的休克爾分子軌道法處理；在對緊密相關結構作比較時,通常忽略定域鍵能量的改變，例如在比較π體系略有差異的兩個共軛結構時，將假設能量之差可等於π電子的能量差，而把σ鍵的伸展或壓縮的貢獻予以忽略。
計算聯苯的離域能（共振能）問題，是分子間微擾的一個好例子。聯苯可由兩個苯分子結合而成，這種結合定義為兩個共軛分子通過它們的兩個 π體系結合成為一個較大π體系的過程。為實現這種結合,還必須斷裂並生成σ 鍵（在此情況下是斷裂兩個碳－氫鍵，生成一個碳－碳鍵。但由於σ 鍵是定域的，相應能量的改變可按鍵能來計算）。用符號←U→表示結合,上述過程可以表示為：
於是，問題歸結為計算聯苯和兩個苯分子的相對π能量。按照休克爾分子軌道法，這兩個體系的差異，僅在於環間鍵的共振積分,此積分在聯苯中為，對於兩個分立的苯分子則為零。因此,π能量的相應改變可套用微擾理論求得。
微擾分子軌道理論為許多化學問題提供了極好的解決辦法，可套用於計算結合能、反應活化能、離域能等一系列重要的物理化學參數，是一種圓滿而又十分簡單的有機化學理論。
微擾分子軌道理論