有機化學的理論支撐----價鍵理論

有機化學的理論支撐----價鍵理論中的原子都是以共價鍵結合起來的，從本質上講，有機化學是研究共價鍵化合物的化學，因此，要研究有機化學應先了解有機化學中普遍存在的共價鍵。對共價鍵本質的解釋，最常用的是價鍵理論和分子軌道理論。我們只研究價鍵理論在有機化學中的作用及地位。

基本介紹

• 中文名：有機化學的理論支撐----價鍵理論
• 領域：化學
• 提出時間：1916年
• 提出人：G.N.Lewis

價鍵理論的完善過過程

1.1916年，美國化學家G.N.Lewis提出共享電子對理論。

2.1927年，英物理學家W.Heitler和德物理學家F.London套用量子力學處理氫分子結構。

3.1927年，美化學家L.Pauling和J.C.Slater建立現代價鍵理論。VB法

4.1931年，Pauling和Slater提出雜化軌道理論。

5.1932年，R.S.Mulliken、F.Hund和J.E.Lennard Jones提出分子軌道理論。

價鍵理論的主要內容

1、原子軌道

原子由原子核和電子組成，原子和居中心，占空間較小，核外電子運動服從量子力學中用能量束描述的波動方程式，其運動狀態就叫原子軌道，可以用波函式來表示。由量子力學測不準原則可知，不可能同時準確定測定一個電子的位置和能量，只能知道電子在某一位置或具有某種速度(即能量)的幾率，該幾率與φ2成正比；電子出現幾率最大的地方好比一塊“電子云”，電子云的形狀和大小也就是原子軌道的形狀和大小，不同能量的電子占據不同能量、不同形狀和大小的原子軌道。原子核外電子的分布遵循以下三條原則：①電子要儘可能占據能量最低的軌道，即能量最低原理；②每個軌道上不能容納兩個完全相同的電子，如成對的電子處在同一軌道上時，它們的自旋方向只能是相反的，此原理稱為Pauli不相容原理；③如有能量相同的幾個軌道，電子將儘可能分別占據不同的軌道，且它們的自旋方向相同，或稱自旋平行，此原理稱為Hund原理。原子核外電子是分層分能級填充排布的。其中具有電子完全充滿各電子層軌道的電子構型式是穩定的，否則是不穩定的。

2、共價鍵

(1 )共價鍵的形成

價鍵的形成是原子軌道的重疊或電子配對的結果，如果兩個原子都有未成鍵電子，並且自旋方向相反，就能配對形成共價鍵。

(2) 成鍵的基本要點

A 、鍵電子自旋方向必需相反

如果兩個原子各有一個未成對的電子，並且自旋方向相反，其原子軌道就可重疊形成一個共價鍵。例如，兩個氫原子的1s軌道互相重疊生成氫分子。

B 、價鍵的飽和性

在形成共價鍵時，一個原子有幾個未成對電子，它就可以和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵，不再與多於它的未成對電子配對。這就是共價鍵的飽和性。

C 、價鍵的方向性

成鍵時，兩個電子的原子的軌道發生重疊，而P電子的原子軌道具有一定的空間取向，只有當它從某一方向互相接近時才能使原子軌道得到最大的重疊，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成穩定的反之。

3、雜化

原子成鍵時並非總是以基態原子軌道交疊的，價鍵理論承認基態原子軌道是可以雜化的，參與雜化的原子軌道應當是能量相同或相近的，重新生成的雜化軌道具有與參與雜化的原子軌道相同或相近的能量，但形狀變異。

例如碳原子軌道的雜化有三種形式：

sp雜化 由一個2s軌道和三個2p軌道雜化形成四個能量相等的新軌道，叫做sp雜化軌道，這種雜化方式叫做sp雜化。

sp雜化軌道的形狀及能量既不同於2s軌道，又不同於2p軌道，它含有1/4的s成分和3/4的p成分。sp雜化軌道是有方向性的，即在對稱軸的一個方向上集中，四個sp雜化軌道呈四面體分布，軌道對稱軸之間的夾角均為109°28’。

sp雜化 由一個2s軌道和兩個2p軌道重新組合成三個能量等同的雜化軌道，稱sp雜化。

sp雜化軌道的形狀與sp雜化軌道相似，sp雜化軌道含有1/3的s成分和2/3的p成分，這三個sp雜化軌道的對稱軸在同一平面上，並以碳原子核為中心，分別指向正三角形的三個頂點，對稱軸的夾角為120°。碳原子還餘下一個未參與雜化的2p軌道，仍保持原來的形狀，它的對稱軸垂直於三個sp雜化軌道對稱軸所在的平面。

sp雜化 由一個2s軌道和一個2p軌道重新組合成二個能量等同、方向相反的雜化軌道，稱sp雜化。

4、共軛

近代價鍵理論承認一個原子的原子軌道(基態的或雜化態的)可以不止與一個原子軌道交疊，即共軛；換言之，成鍵電子不再定於在兩個成鍵原子之間，而是可以出現在軌道交疊的整個區域，即電子可以離域。能發生電子離域的體系叫共軛體系。

共軛體系的主要類型有：①π-π共軛；②p-π共軛；③σ-π超共軛；④σ-p超共軛。要求熟悉各種共軛體系的形成過程，熟悉各類分子中存在的共軛體系。例如：丁二烯、苯及稠環烴、羧酸、丙烯、苯酚、正碳離子、負碳離子。

5、共振論

共振論是描述化學鍵的一種方法，由於共振論是從經典的價鍵構造式出發，用化學工作者所熟悉的語言和經典的結構要素提供了某些能被化學家直接套用的直觀模型，並把量子力學的共振概念作為價鍵理論的補充和延伸，因此，共振論屬於價鍵理論的範疇。

共振論的要點：①何謂共振論；②如何寫出共振式；③如何評價極限式的貢獻和其極限雜化體的穩定性。

共振論可以用於描述分子結構，也可以用於分子的酸鹼性強弱，偶極矩和鍵長的大小，光譜特性，反應條件，產物分布及相對穩定性，解釋反應機理，預測反應等。疊加共振實際包含價鍵電子的離域及鍵長鍵能的變化等概念在內。因此，與經典價鍵理論相比更能反映分子的真實結構，更能說明分子的物理化學性質。