基本介紹
- 中文名：全分析
- 外文名：total analysis
- 學科：岩礦分析與鑑定
- 詞目：全分析
信息,粉末壓片法,
信息
學科：岩礦分析與鑑定
詞目：全分析
英文：total analysis
釋文：例如矽酸鹽岩石全分析的項目一般為：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、H2O+、H2O-等13項，其總和（質量分數，%）一般要求在99.5～101.3範圍內。如非特殊需要，其他含量甚低的成分均不測定。全分析可為地質工作者解釋地質現象提供依據，對陶瓷工業、玻璃工業等指導配料亦甚重要。
粉末壓片法
粉末壓片法最為簡單快速，也是最早發展起來、最常用的方法。這一方法來源於X射線螢光光譜(XRF)測定主量元素的樣品製備技術(Denoyer，1992；Enzweiler and Webb，1996；Shan et al.，2008)。早期的研究中通常在壓片之前加入黏合劑(Perkins et al.，1993；Morrison et al.，1995)，以達到增強壓片機械穩定性的效果。Gray(1985)最早把固體聚氯乙烯和花崗岩粉末混合壓片，使用紅寶石雷射，在低頻率條件下對元素和同位素的定量分析進行了初步探索，證實了此種方法的可行性。但黏合劑對樣品的稀釋作用可能會導致樣品中某些元素含量低於檢出限，也有引入污染的風險。另外，降低粉末樣品的粒度同樣可以製得結構較為緻密的壓片，同時提高了採樣代表性和分析精度，有研究表明(Arroyo et al.，2009)，當粉末的平均粒徑小於1 μm時，不使用黏合劑直接壓片可以獲得較好的結果。因此，對如何獲得超細粉末(甚至到nm級別)的探索也成為了最近研究的熱點。
早期研究還發現，雷射對不同粉末壓片的剝蝕量相差很大，因此進行定量分析時必須對不同的剝蝕量進行校正。由於地質樣品中幾乎不含有In元素，很多研究者選擇在粉末中定量加入In作為內標元素(Perkins et al .，1993; 姜勁鋒等，2007a；汪奇等，2011)，Jarvis和Williams(1993)則是用Mn和Ca作為內標元素來校正剝蝕量的差異； 徐鴻志等(2005)在測定富鈷結殼中痕量稀土元素時，比較了用27Al和49Ti作為內標元素的分析結果，發現27Al與稀土元素具有相似的雷射剝蝕行為以及電漿激發、電離特徵，加以NIST610標準玻璃為外標，可有效校正基體效應和靈敏度漂移的影響。但是只有用與樣品基體匹配的參考物質校正時才能得到更好的定量結果，由於缺少基體完全匹配的參考物質，同位素稀釋法(ID)(Tibi and Heumann，2003)作為一種可以克服基體效應的校正方法吸引了研究者們的目光。
不同黏合劑的作用
隨著對粉末壓片法研究的深入，黏合劑已經不僅僅是用來增強樣品的機械穩定性和凝聚力了。一些帶有發色團的有機化合物(如曲拉通X-100，香草酸等)，可以影響樣品和雷射的相互作用，達到提高分析靈敏度的作用(Boué-Bigne et al.，1999)。Lee等(2003)向樣品中混入曲拉通X-100作為黏合劑和改性劑進行壓片，測定2種土壤標樣中的Cr、Cu、Zn、Cd和Pb元素含量。實驗比較了曲拉通X-100、甘油、氫醌和龍膽酸對離子信號的影響，發現這4種有機化合物均對信號有明顯的增強作用，其中10%(V/V)的曲拉通X-100可以將測定各元素的信號強度增強1～4倍。O'Connor等(2007)則選用了最大吸收波長(λmax)在213 nm附近的香草酸、吡嗪酸和煙酸作為黏合劑，發現摩爾吸光係數最大的香草酸對信號靈敏度的增強作用最明顯，比使用常規粘合劑PVA的樣品靈敏度3倍，降低了方法檢出限，提高了數據質量。實驗證實了這些黏合劑改變了壓片對雷射能量的吸收能力，有助於形成更小顆粒的剝蝕氣溶膠，從而提高剝蝕產物的傳輸效率和離子化程度，達到增強靈敏度和減小元素分餾的作用。
Holá等(2010)把黏合劑——銀粉同時作為基體統一劑，測定硬質合金(WC/Co)中的Ti、V、Co、Nb、Ta和W元素。待測樣品首先在球磨機中粉碎5 min，得到粒徑不超過5 μm的粉末樣品，再以1 ︰ 1的比例與銀粉混勻壓片，製備一系列基體相似的樣品。實驗對剝蝕過程的顆粒成型進行了研究，加入基體統一劑後不同待測樣品形成顆粒濃度和剝蝕量的差別都大大降低，RSD分別從46%降至19%和從36%降至16%；除了W，其他元素信號強度和濃度之間的相關係數也得到了改善(如48Ti從0.9571提高到0.986)。但是由於Ag是易揮發組分，冷凝之後容易附著在合金顆粒的表面，隨著黏合劑用量的增大，剝蝕形成的較大顆粒(0.31～1.2 μm)數目增多，導致分餾現象嚴重，因此，基體統一劑必須根據樣品分析和剝蝕條件的具體情況謹慎添加。
Zhu等(2013b)首次提出用吸附了內標元素Cs的有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)粉末作為黏合劑壓片進行定量元素分析的方法。實驗使用同樣的壓片方法製備基體匹配的標準物質和待測樣品，在壓片的過程中對樣品加熱，最佳化了溫度、樣品和黏合劑的質量比等參數，以保證壓片足夠牢固的同時獲得元素含量最高、最均勻的樣品。在使用了Cs作為內標元素後，對茶葉粉末標樣(NMIJ CRM 7505-a)分析結果的重現性以及元素信號和濃度的線性相關係數進行了實驗測定，數據的重現性優於2%，11種主微量元素(27 Al、31 P、40 Ca、55 Mn、57 Fe、60 Ni、63 Cu、66 Zn、85 Rb、 88 Sr和137 B a)的相關因子均優於0.99。但是在將此方法用於測定其他樣品元素含量時還存在著偏差和不確定度過大的問題，在測定準確度和精密度上還需要進一步的提高。
Klemm和Bombach(2001)和Pakieła等(2011)採用了膠狀和膏狀的黏合劑，在不需要高壓的條件下，樣品自發固化成穩定的樣品靶。Klemm等(2000)將10 g有機玻璃溶解在100 mL的丙酮中製備膠液，再取1 mL的膠液與0.5 g待測樣品混合，持續攪拌直至樣品變為膏狀物，塑形成為直徑在4～8 mm的圓片，最後在室溫下靜置2 h得到機械穩定的樣品靶。Pakieła等(2011)採用氧化鋅(ZnO)和2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚作為黏合劑，先將ZnO和樣品混合，再加入有機化合物，利用ZnO和化合物之間的化學反應使整個靶中的樣品粒子分布均勻，放入模具中固化並在室溫下自然風乾，同樣避免了壓片過程。在元素分析時扣除過程空白，選用河流沉積物RM8704和磷酸鈣RM1400作為外標進行多點校正，元素Al、Ba、Co、Cr、Fe、Mg、Mn、Pb、Sb、U和V的線性相關係數均好於0.99。未知樣和標準物質基體相似時可以得到較好的結果，元素Mn、Co和Pb的回收率為100%±2%，但是在測定基體不完全匹配的未知樣依然存在問題，元素Mn、Co和Pb的回收率僅為90%、68%和72%。
超細粉末壓片
Arroyo等(2009)指出，減小樣品粒徑至1 μm以下是不添加黏合劑的情況下提高樣品凝聚力和微區全岩分析重現性的關鍵因素。在土壤和沉積物樣品中混入Ge和Y作為內標，用碳化鎢球磨機將混合物進一步細化至顆粒粒徑小於1 μm後直接壓片，獲得了在微尺度上足夠均一、可代表整體含量的樣品，對所有測試樣品的測定偏差和RSD分別8%～15%和5%以內，檢出限低至0.01 μg/g。
Garbe-SchÖnberg等(2014)用高功率行星式球磨機採用濕磨法細化岩石樣品(DR-N，BHVO-2，UB-N，JGb-1等)，將約2 g粒徑為200目(<75 μm)的樣品放進球磨機的瑪瑙器皿中，加入8 mL超純水，間歇性的研磨，將懸浮液冷凍乾燥得到粉末樣品，再手動用瑪瑙研缽研磨5 min再次混勻樣品，獲得平均粒徑d50<1.5 μm的納米級顆粒，直接壓片。即使是對於富含鋯石的花崗閃長岩DR-N的各元素(如La、Ce、Nd、Zr、Hf等)的信號也保持平穩，測定精度在2%～5%RSD，38種微量元素的重現性大部分都在其不確定範圍內。該技術克服了含難熔礦物地質樣品全岩分析前處理的難題，同時也為基體匹配地質標樣的製備提供了前景。但是製備超細粉末的過程比較耗時，也容易造成Ni、Cu和Zn等元素的損失。
Athanassiou等(2010)提出的製備納米顆粒的新技術，是將含有一定數量已知濃度的金屬母體物進行火焰噴塗，然後收集納米粉末顆粒，得到的顆粒大小為10～25 nm。Tabersky等(2014)將這種火焰噴塗製備納米顆粒的技術套用在了製備LA-ICP-MS分析的地質標準物質上，標準物質中主量元素和稀土元素的均一性可達到與NIST玻璃相同的程度(<5% RSD)，但是鉑族元素的均一性較差，在小於7.5% RSD範圍。此種方法可以定量加入NIST玻璃中缺少或者含量過低的元素(Ru、Rh、Pd、Au、Pt、Mg、Ti、和Fe)，實現了微區分析技術標準樣品組分的自定義和基體匹配。
