Woodward-Fieser規則

Woodward和Fieser 總結了共軛二烯類化合物上取代基對π-π*躍遷的影響，稱為Woodward-Fieser 經驗規則。

基本介紹

• 中文名：Woodward-Fieser規則
• 又稱：Woodward-Fieser 經驗規則
• 提出者：Woodward和Fieser
• 缺點：不能預言吸收強度和精細結構

基本介紹

該規則則以1，3-丁二烯為基本母核，確定其基本吸收波長為217 nm，然後，根據取代情況與其它結構情況的不同，在此基本吸收波長的數值上，再加一些校正值，用於計算共軛二烯結構化合物的λmax已烷（己烷作溶劑），但是它不能預言吸收強度和精細結構。

基本參數

共軛二烯的基本吸收波長值（母體） 217nm

同環二烯 36nm

烷基或環基取代 5nm

環外雙鍵 5nm

每增加一個共軛雙鍵 30nm

取代基

-O-醯基 0nm

-O-烷基 6nm

-S-烷基 30nm

-Cl，-Br 5nm

-N（烷基） 60nm

以上規則不適用於交叉共軛體系或芳香體系。

淺談套用Woodward-Fieser 規則的常見錯誤

1、 關於取代基的問題( 以烷基取代基為例)

此類錯誤主要出現在不能確定哪些為烷基取代基。有些同學理解為只要是連線在雙鍵上的烷基都要算作烷基取代基。但是烷基取代基必須是連線在母體π電子體系上或者是連線在母體共軛體系延長的π電子體系上, 同時整個體系必須為共軛體系。所以如果其他的雙鍵不在共軛體系內, 那么連線在其上的烷基是不能算作烷基取代基的。如圖1 中化合物A, 正確的烷基取代基為C5 和C10 位置的2個烷基, 由於C7 和C8 之間的雙鍵沒有在共軛體系內, 所以C6 和C9 位置的2 個烷基不能算作烷基取代基。另外一個常見錯誤是把C2 和C3 兩個位置也算作共軛體系的取代基, 甚至把其算作是烷基取代基, 這裡需要稍加說明, C2 和C3 屬於烯烴碳, 不能算作取代基。

2 、 關於共軛體系延長的問題

圖一

共軛體系的延長就是在母體的基礎上, 每增加一個共軛雙鍵, 其修正值加30 nm。常見錯誤是認為除了母體以外, 只要有雙鍵就要算作共軛體系的延長, 而忽略了雙鍵必須和母體形成共軛體系。例如圖1 中化合物A, C7 和C8 之間的雙鍵沒有和母體的2 個雙鍵形成共軛體系, 所以不能進行修正。另外一個常見錯誤是, 增加的雙鍵必須和共軛體系在“一條線”上, 也就是說增加的雙鍵必須連線在母體雙鍵的兩端, 而不適用於交叉共軛體系和芳環體系。如圖2 中化合物B, 計算時需要加上共軛體系延長的修正值30 nm。而對於化合物C, 則沒有共軛體系的延長, 不需要修正。

3、關於環外雙鍵的問題

環外雙鍵是Woodward-Fieser規則中最容易出現錯誤的地方, 其中常見的錯誤是不能確定哪些為環外雙鍵以及不能確定環外雙鍵的個數。

3. 1 哪些為環外雙鍵

對於環外雙鍵的定義, 大部分教科書都沒有明確說明, 以至於計算時出現各種錯誤。最容易出錯的地方是將母體環外的雙鍵算作環外雙鍵。我們認為只要掌握以下3 個條件, 就能夠輕易地找出環外雙鍵:

( 1)相對於某一個環, 雙鍵必須在環外;

( 2) 雙鍵必須緊連著某一個環;

( 3) 形成共軛的雙鍵( 包括母體的雙鍵以及共軛體系延長的雙鍵，請注意，作為支鏈存在的雙鍵，即使與主鏈共軛，也不能算環外雙鍵) 。

上述3 個條件必須同時滿足, 才能算作環外雙鍵, 即緊靠環的環外共軛雙鍵。下面以圖3 中的3 個化合物為例,結合上述3 個條件進行說明。圖3 中的3 個化合物D、E 和F 為同分異構體,由於雙鍵的位置不同造成了環外雙鍵的數目不同。其中化合物D 中的3 個雙鍵符合上述條件( 1) 和( 3) , 但是全部不符合條件( 2) , 所以全部不能算作環外雙鍵。化合物E 中的C4 和C5 之間的雙鍵符合上述3 個條件, 算作環外雙鍵; C6 和C7 之間的雙鍵符合條件( 1) 和( 3) , 但不符合條件( 2) , 同時C9 和C11 之間的雙鍵符合條件( 1) 和( 2) ,但不符合條件( 3) , 所以這2 個雙鍵都不能算作環外雙鍵。化合物F 中的C4 和C5 之間的雙鍵以及C8 和C13 之間的雙鍵符合上述3 個條件, 均為環外雙鍵, 而C6 和C7之間的雙鍵符合條件( 1) 和( 3) ,但不符合條件( 2) ,不能算作環外雙鍵。

圖三

3. 2 環外雙鍵的個數問題

圖四

對於有些環外雙鍵, 會同時連線在2 個環上, 此時這個環外雙鍵應該算作2 個環外雙鍵。如果仍然按照1 個環外雙鍵計算, 就會出現錯誤。例如,圖4 中化合物G, 根據上述的講解, 能夠知道C3 和C4 之間的雙鍵為環外雙鍵, 其他的2 個雙鍵不是環外雙鍵。但是從化學式結構可以看出, C3 和C4 之間的雙鍵可以作為環1 的環外雙鍵, 同時也可以作為環3 的環外雙鍵, 所以應該算作2 個環外雙鍵。

4 其他常見錯誤

其他的一些常見錯誤主要體現在以下幾點:

( 1) 基值選錯: 對於有些化合物同時可滿足多個母體結構, 這個時候需要選擇基數較大的為基值。

( 2) 溶劑校正值: 在Woodw ar d-Fieser 規則中,計算共軛二烯或多烯烴化合物的最大吸收波長時,溶劑校正值為0。但是計算不飽和羰基化合物的最大吸收波長時, 不同的溶劑, 其溶劑校正值是不同的。

( 3) 修正項的遺漏: 結構比較複雜的化合物, 容易造成某些修正項的遺漏。

參考文獻：化學教育 2011年3期 淺談套用Woodward-Fieser 規則的常見錯誤*