Brook 重排

該反應是1958年加拿大的化學家Brook發現報導的。α-矽基氧負離子通過生成一個五配位矽中間體重排得到α-矽氧基碳負離子的反應稱為[1,2]-Brook重排，或[1,2]-矽基遷移。後來發現此類矽遷移反應普遍存在，因此[1,n]-矽基由碳原子遷移到氧原子的反應統稱為Brook重排。

基本介紹

• 中文名：Brook 重排
• 發現時間：1958年
• 發現人：Brook
• 機理：重排
• 領域：有機合成

反應特點

矽原子上的取代基可以是脂肪基團或芳香基團，醇可以是仲醇或叔醇，酚也可以發生此反應。常用的鹼有胺類、氫氧化鈉、有機鋰試劑或鹼金屬合金如鈉鉀合金。 Brook 重排反應的相反過程，矽基從氧到碳上的分子內遷移反應也可以發生，稱為逆-Brook重排反應。

反應機理

Brook 重排反應及逆-Brook 重排反應均經過同樣的矽負離子中間體。

反應機理中，首先是鹼奪取羥基氫，生成烷氧負離子，然後烷氧負離子作為親核試劑進攻矽原子，經過環狀的矽負離子過渡態（對於 遷移來說是三元環），負電荷轉移到碳原子上，Si-C 鍵斷裂生成碳負離子，最後碳負離子從質子供體奪取一個質子生成產物矽基醚。

由於反應中間體為有用的碳負離子，因此可發生進一步的 串聯反應。 這一策略作為高效的方法學，正在天然產物合成中獲得日漸廣泛的套用。

底物為(三苯矽基)甲基苯基原醇時，研究發現反應的活化能並不很高，但活化熵卻是十分小的負值，從而證實了反應中環狀過渡態的存在。另外，通過研究對位取代基不同的苯基原醇發生反應的哈米特方程結果，也可以證實吸電子基團對反應中碳負離子中間體的穩定作用。

Brook 重排反應的推動力是產物中鍵能較高的Si-O鍵的生成。

Brook 重排後得到構型保持的產物。下圖中的例子就利用了這個性質，使烴基取代矽烷的(+)-對映體在經過一系列反應後轉變為對應的異構體。首先它被氯氣氯化為氯矽烷，氯矽烷與二苯甲基鋰發生親核取代作用，伴隨構型翻轉。然後為了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二醯亞胺（NBS）將其溴化，接著用乙酸銀處理得到醇，然後使其在鈉鉀合金作用下發生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，並用氫化鋁鋰將 Si-O 鍵切斷，最終得到需要的烴基矽烷異構體。

[1,2]-Brook重排：

[1,2]-Brook重排

其他反應機理

反應實例

Brook 重排後得到構型保持的產物。下圖中的例子就利用了這個性質，使烴基取代矽烷的(+)-對映體在經過一系列反應後轉變為對應的(−)-異構體。首先它被氯氣氯化為氯矽烷，氯矽烷與二苯甲基鋰發生親核取代作用，伴隨構型翻轉。然後為了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二醯亞胺（NBS）將其溴化，接著用乙酸銀處理得到醇，然後使其在鈉鉀合金作用下發生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，並用氫化鋁鋰將 Si-O 鍵切斷，最終得到需要的(−)-烴基矽烷異構體。

反應實例