基本介紹
- 中文名：電解精煉
- 外文名：Electrolytic refining
- 學科：冶金工程
- 領域：冶煉
- 用於：有色金屬的精煉
- 種類：粗銅，粗銀，粗鎳等
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簡介
電解時用高溫還原得到的粗金屬鑄成陽極，用含有欲制金屬的鹽溶液做電解液，控制一定電位使溶解電位比精鍊金屬正的雜質存留在陽極或沉積在陽極泥中(其中往往含有貴金屬)，用其他方法分離回收。而溶解電位比精鍊金屬負的雜質則溶入溶液，不在陰極上析出，從而在陰極上可得到精煉的高純金屬。利用電解精煉的金屬有銅、金、銀、鉑、鎳、鐵、鉛、銻、錫、鉍等。
通過電解質溶液的電解，由粗金屬作陽極，純金屬作陰極，含有該金屬離子的溶液作電解液，金屬從陽極溶解，在陰極沉澱。粗金屬中的雜質，不活潑的雜質不溶解，成為陽極泥沉落於電解槽底部，活潑的雜質雖然在陽極溶解，但不能在陰極沉澱。所以通過電解陰極可以得到純度很高的金屬。稱為金屬的電解精煉。
銅電解精煉
銅火法精煉的產品是含銅99.0%～99.6%的粗銅，由於其純度低，不能滿足工業化要求，因此還必須經過電解精煉除去火法精煉中難以去除的雜質。用純銅薄片作陰極，把陰、陽極放在電解槽中，用硫酸、硫酸銅水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上銅溶解下來，進入溶液，而溶液中的銅在陰極上析出。在此過程中，陽極上比銅電位負的金屬進入溶液，而不能在陰極上析出，留在電解液中，待電解液淨化過程中去除；貴金屬和某些金屬由於其電位比銅溶解電位正而不溶，沉澱於槽底成為陽極泥，這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電銅。
銅電解精煉工藝自1896年首次在工業上套用，已有140年的歷史，在此期間，雖基本原理未變，但卻在技術裝備水平、生產規模、電銅質量、降低能源消耗等方面有了巨大進步。
在電解車間，根據生產規模的不同，電解槽通常有幾百個或上千個，廠房內，槽與槽平行擺放，每個槽內，單片陽極與陽極之間是並聯，單片陰極與陰極之間是並聯，槽與槽之間直流電是串聯的，整個電解車間陰、陽極都帶電體，但由於槽電壓不高（0.3伏），故不會對人體造成傷害。電解槽中的電解液處在不斷循環之中，大約2～3小時循環一次。在電解液循環過程中，還設有加熱裝置，確保電解液溫度溫度恆定。
銅電解過程原理
銅電解精煉過程
銅電解精煉過程示意圖（見圖1）
圖1銅電解過程的電極反應
陽極：Cu－2e→Cu2+
陰極：Cu2++2e→Cu
陽極雜質在電解過程中的行為
按雜質元素的析出電位通常分四類：
（1）比銅負電性的元素，如鐵、錫、鉛、鈷、鎳。以上這些雜質在陽極溶解中，均以二價離子進入電解液，其中鉛、錫生成難溶的氧化物而轉入陽極泥，而其餘則在電液中積累。
鐵在火法精煉時容易除去，陽極板中鐵含量很低，陽極溶解時，鐵以二價離子進入電解液，即：
Fe-2e→Fe2+
電解液中鐵含量升高會增大電解液粘度和密度，降低電解液導電率。
錫在火法精煉過程中也容易除去，陽極板中錫含量很低。鉛在銅溶液中溶解度很小，電解過程中，鉛從陽極溶解，生成Pb2+與H2SO4反應而成為難溶的白色硫酸鉛粉未，附著在陽極表面或從陽極上脫落沉入槽底。鉛在火法精煉中容易除去，陽極板含鉛一般控制在0.2%以下，若含量升高，極易引起陽極板鈍化。
鎳在火法精煉時難以除去，陽極板中鎳一般規定含量在0.2%以下，超過時易引起陽極鈍化。鎳在電解液中會隨著電解過程的進行而逐漸積累，帶來以下問題：降低電解液中硫酸銅的溶解度；增加電解液的電阻，降低導電率；增大電解液的密度和粘度。
（2）比銅電位正的元素，如銀、金、鉑族元素。由於這些元素的電極電位比銅正，所以在電解過程中，幾乎全部進入到陽極泥中，電銅中只有微量存在。
（3）電位接近銅，但較銅負電性的元素，如砷、銻、鉍。雖這三種元素電位與銅比較接近，但由於其含量很低，在正常的電解過程中，一般很難在陰極析出。陽極溶解時，這些元素成為離子進入溶液，大部分水解成固態氧化物，一部分則在電解液中積累。這三種雜質對電銅的危害程度要遠大於其他雜質，尤其銻，當電解液中Sb含量超過0.6g/L達0.8g/L以上後，極易形成飄浮陽極泥，從而附著在陰極上部，使陰極上部長粒子。一般規定，電解液中這三種雜質含量為：As<3.5g/L、Sb<0.6g/L、Bi<0.5g/L。
（4）其他雜質，如氧、硫、硒、碲、矽等。陽極中的氧通常與其他元素形成化合物存在，這些化合物大部分是難溶於電解液而進入陽極泥，正常生產中，陽極銅含氧量一般都控制在0.2%以內，如含氧量升高，極易引起陽極電位升高，槽電壓增大，嚴重時甚至造成陽極鈍化。
陽極中含硫一般都在0.01%以下，對電解過程影響很小。陽極中含硒、碲都以硒化物、碲化物存在，在電解過程中在陽極上形成程度不同的鬆散外殼或從陽極表面脫落，沉入槽底，成為陽極泥，其很少在陰極表面粘附，因此對陰極銅質量影響很小。
陽極中通常所含矽很少，以矽酸鹽形式存在，在電解過程中不溶解，而從陽極上脫落後進入陽極泥。
銅電解工藝
銅電解工藝流程圖（見圖2）
圖2工藝要素
（1）電解液
電解液是由硫酸、硫酸銅組成的水溶液。組成是：Cu2+：40～50g/L、H2SO4：150～180g/L。電解液中的銅、酸含量控制是一個範圍，不應變化太大，應維持穩定性。反之，如超出這個範圍，都會給電解過程帶來不利影響，嚴重時，所產的電銅將會不合格，成廢品。
電解液循環量以2～3個小時能更換一槽為標準，電解液循環方式有多種，即上進下出、下進上出、底部進液二頭出液等，選取方式根據槽子的大小、陽極板成分而定。
（2）陽極板
陽極板的物理規格和化學品位根據對產品質量要求、生產陽極板的原料，各個生產廠家都有所不同，但必須符合最基本的化學成分和物理規格要求。
另外，物理規格要求耳部飽滿，板薄厚均勻、適當、無飛邊、無毛刺、無夾渣。
（3）種板
在常規的銅電解生產中，用於生產始極片的陰極板稱為種板或母板。國內外較常用的種板材質是工業純鈦，厚度為3～4mm。鈦板在使用過程中，不易變形，始極片易剝離，鈦板材質輕，耐腐蝕，不需要使用隔離劑，始極片成品率較高，結晶緻密，延展性好，表面平整光滑。
國內鈦母板一般用寶雞有色金屬加工廠生產的純鈦製成。鈦種板禁用再生鈦（海棉鈦），因為再生鈦在稀硫酸液中有腐蝕。
鈦種板在使用過程中需定期（1.5個月左右）將表面仔細、均勻地打磨，因為隨著鈦母板表面的氧化，表面的氧化膜變厚或參差不齊，始極片組織粗糙，機械性能降低，打磨後鈦板表面可以獲得一層均勻連續而厚度適當的氧化膜。
（4）陰極
陰極是由從種板上剝離下來的銅皮（始板片）經加工即拍平、壓紋、鉚耳、穿銅棒製做而成。始極片要求表面光滑、結晶緻密、各處厚薄均勻，具有一定的硬度，板面無缺陷，通常要求始極片比陽極板長25~30mm，寬20～30mm左右。厚度在0.5～1mm之間。
（5）添加劑
在銅電解過程中，添加劑所起到的作用是抑制粒子生長，使電析面光滑、結晶緻密。國內通用的有膠、硫脲、鹽酸等。膠主要包括骨膠和明膠，它是銅電解最基本添加劑，其他添加劑不能取代它，只能與其配合使用，膠的添加量一般為50～100g/tCu，視電銅析出狀況而調整，不可隨意多加或少加。膠是一種蛋白質，一般認為，膠的作用機理為在酸性溶液中，膠分子中的氨基得到氫離子而成為陽離子，膠體陽離子吸附在電析面上，增加極化，減慢晶體繼續生長的速度，如陰極表面有一突出部位，膠體陽離子就在上面形成一層吸附薄膜，阻止突出部分繼續長大，因而可以得到電析面光滑的陰極銅。
硫脲是銅電解普遍採用的混合添加劑之一。分子式為（NH2）2CS，白色小顆粒結晶，易溶於水，添加量一般為20～50g/tCu，視電銅析出狀況而調整，不可隨意多加或少加。硫脲的作用機理一般認為是硫脲在陰極液層中或直接在陰極表面生成兩種化合物，即Cu2S和[Cu（N2H4CS）4]2SO4，在銅沉積過程中它作為補充的結晶中心，可以促使陰極表面生成更多的晶核，有利於陰極表面變細，結晶緻密。
鹽酸在銅電解過程中是混合添加劑之一，電解液中氯離子的含量一般為0.06～0.08g/l，應視銅析出狀況而定。鹽酸中的氯離子在銅電解過程中有去極化作用，對降低槽電壓、減輕陽極板鈍化有利。同時，Cl-還和很少量的Ag+反應生成AgCl而沉入陽極泥，起到淨化電解液作用。其他添加劑逐如乾酪素等，用戶使用較少。國內工廠一般採用：膠+硫脲+鹽酸混合添加劑，效果很好。
銅電解精煉的主要設備
（1）電解槽
電解槽是銅電解車間的主體設備，是長方形槽子，內裝陽極板和陰極，陰、陽極交替吊掛。槽內有排液出口和排泥出口等。
電解槽一般是由鋼筋混凝土構築，內襯防腐樹脂，這樣槽體即可起到支撐陰、陽極的作用，又可起到防酸作用。電解槽依次排放在支撐橫樑上，樑上鋪有絕緣材料預防槽體與地導電。
（2）陰極製做機組
該機組的功能是將從鈦母板上剝離下來的銅皮經壓紋、鉚耳（穿棒）拍平加工後製做成陰極，然後把陰極排距，以備吊車吊走。
陰極製做機組由於其獨特的功能，需由專業廠家製做。該機組在設計、製做過程中要考慮需要鉚耳的銅皮厚度及加工能力等。
（3）陽極加工機組
該機組的功能是對從火法精煉出來的陽極板進行加工，達到電解工藝所要求的標準。該機組各工序為：陽極板面壓平、冼耳、壓耳、陽極板排距等。
陽極加工機組在設計製做過程中要充分考慮各油壓密封件質量及陽極板加工能力等。
（4）電銅洗滌機組
該機組的作用是把出槽後的電銅洗滌、烘乾、抽出導電棒、電銅堆垛、打包、稱重。國內很多銅電解廠家都未採用該機組，而靠人工來完成該機組的各個功能。
（5）殘極機組
該機組的作用是把出槽後的殘極洗滌、堆垛、打包、稱重等，然後把打包的殘極送往火法精煉重溶。由於該機組功能簡單，國內很多銅電解廠家都未採用該機組，而靠人工來完成對殘極的處理。
