電荷轉移躍遷由分於的 某個部分轉移出一個電荷或其大部分電景的電子躍遷過程。 給出電荷者稱為電子給體，接受電荷者稱為電子受體、若接受電荷者為同一分子的另一部分，此過程稱為分子內電荷轉移；若發生於兩個分子之間則稱為分子間電荷轉移。典型的例子如給體一受體複合物或多色分子等。
基本介紹
- 中文名：電荷轉移躍遷
- 外文名：Charge transfer transition
- 本質：給電子體、電子受體
- 套用學科：分析化學
基本介紹,電子轉移概念,溶劑的影響,
基本介紹
電荷轉移躍遷是發生在基本上以不同原子為中心的分子軌道之間，這種躍遷經常發生在紫外區（但有例外），ClO4-和SO42-在紫外區的極強譜帶就屬於這類躍遷。有兩個重要的無機離子，MnO4-和CrO42-，它們的深色特徵不能歸因於d-d躍遷，因為Mn（Ⅶ）和Cr（Ⅵ）都沒有d電子。它們對可見光的強吸收也來自電荷轉移躍遷，大概是氧原子非鍵軌道上的電子向Mn或Cr的轉移（n→π*）。結果是金屬在激發態發生還原。在過渡金屬絡合物中，電荷轉移躍遷是常見的。
電荷轉移躍遷也可以發生在不同物種之間。在氣相，氧化鈉的離子對Na+Cl-間發生電荷轉移躍遷，激發態是保持核間距不變的氯原子和鈉原子對。
電子轉移概念
分子之間產生電子躍遷的特例，即電荷轉移躍遷，它和光化學反應的關係也非常密切。電子給體（D）和電子受體（A）形成絡合體（電荷轉移絡合體）時，如果用光照射，則發生和D或A單獨存在時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，D的基態電子轉移到A的反鍵軌道，下圖表示的是電子轉移的概念。
電荷轉移躍遷示意圖在基態雖然不能形成電荷轉移絡合體，但在激發態卻有形成電荷轉移絡合體的例子。這種情況可用下圖來表示：
表達式吸收光譜上雖並不表現出特殊的吸收，但在發射光譜中，由於能觀察到與A*和D*全然不同的發光而得知其存在。在感光性高分子的光化學反應中，有相當多的反應被認為是通過電荷轉移絡合體而進行的．還有，人們也在考慮著利用電荷轉移絡合體的光敏方法。
溶劑的影響
電荷轉移譜帶的位置同溶劑的性質有密切關係。在溶劑化能力強的溶劑中譜帶將發生藍移。這是因為溶劑分子的偶極矩總要對基態取相互作用最大的定向，使基態由溶劑化得到穩定化，能量比氣相時更低。在發生電荷轉移躍遷後，溶質的偶極矩必定要發生顯著變化，溶劑分子來不及重新排列，使激發態的能量比氣相時更高。電子躍遷的時間尺度約為10-15s，而溶劑分子的運動約需10-11s。因而溶劑化作用越強，電荷轉移躍遷能就越高。躍遷能Z（以kJ·mol-1計）可以作為溶劑的溶劑化能力的量度。
下表是1-乙基-4-甲基甲醯基吡啶在25℃1大氣壓下的溶液中的躍遷能，Z值可以作為各個溶劑的代表。有趣的是，用光譜數據定義的Z值和用動力學方法定義的“溶劑極性”存在著相關的關係。 “溶劑極性“是由特丁基氯在溶劑中的分解速度測定的。
若干溶劑的Z值溶劑的介電常數同Z值不存在平行的關係。例如，上表中的甲醇和甲醯胺有大體相同的Z值，但它們的介電常數分別為32.6幫109.5。所以溶劑效應不能僅僅根據介電常數來說明。對吡啶的謀鹽，由於電荷轉移躍遷發生在吡啶正離子和負離子之間，在介電常數高的溶劑中，離子對的締合能力較弱，降低了電荷轉移躍遷發生的幾率。因此，電荷轉移譜帶的強變成為離子對締合程度的量度，並且同溶劑的介電常數有較密切的關係。當然，由於溶劑效應十分複雜，不論是Z值還是“溶劑極性。或介電常數都至多只能在預測變化趨勢上用作半定量的指標。
