離子活度係數

離子活度係數，即活度係數，又稱活度因子（英語：Activity factor），是熱力學中的一個係數，反映的是真實溶液中某組分i的行為偏離理想溶液的程度，量綱為1。引入活度係數後，適用於理想溶液的各種關係可以相應修正為適用於真實溶液。類似的，逸度係數是表示真實氣體混合物中某組分和理想行為的偏離的係數。

基本介紹

• 中文名：離子活度係數
• 外文名：Activity factor
• 別稱：活度係數

定義

在理想溶液中，溶液組分i遵循拉烏爾定律：

其中是組分i在溶液中的摩爾分數，和分別是組分i的分壓和飽和蒸氣壓。 而組分i的化學勢可由下式表達：

這裡的代表組分i在標準狀態下的化學勢。而在真實溶液中，組分i-組分i間的作用力和組分i-其他組分間的作用力並不相等，導致了組分i並不滿足拉烏爾定律，其化學勢也不滿足以上關係，即偏離了理想溶液的行為，為此吉爾伯特·牛頓·路易斯引入了活度和活度係數的概念。 定義：

這裡的是組分i以摩爾分數所表示的活度，則是組分i用摩爾分數所表示的活度係數。引入活度和活度係數後，拉烏爾定律可以修正為：

組分i的化學勢則可以修正為：

真實溶液的濃度越稀，溶劑的活度係數就越接近1，活度和摩爾分數近乎相等，其行為越接近理想溶液。濃度越高，活度係數越偏離1，真實溶液的行為偏差理想溶液就越大，比如對於濃度較高的電解質溶液，其活度就無法用摩爾分數取代，這一點在電化學和土壤化學中十分常見。

平衡常數修正

當化學反應:達到化學平衡時，反應物化學勢的和等於生成物化學勢的和，反應的吉布斯能變化{\displaystyle \Delta _{r}G}為0，即：

將每種物質用活度所表示的化學勢表達式代入其中得到

其中的是反應在標準狀況下的吉布斯能變化

於是

此時的平衡常數由平時的修正為：

測量和計算

活度係數可以通過實驗測量和理論計算結合的方法求出，常見方法有蒸氣壓法、德拜-休克爾極限公式法、圖解積分法和測量電動勢法等：

蒸汽壓法

引入活度係數後，拉烏爾定律修正為：

可通過測定某一濃度下溶液蒸汽壓和飽和蒸汽壓的比值，除以其摩爾分數，即為活度係數。

德拜-休克爾極限公式法

德拜-休克爾極限公式給出了某種離子i的活度係數和離子強度的關係：

其中是離子所帶的電荷數，是溶液中的離子強度，A是和溶劑有關的常數。 但德拜-休克爾極限公式只適用於稀溶液，對於較高濃度的電解質溶液，需要使用戴維斯公式或pitzer公式等修正後的方法。

圖解積分法

對於雙組分溶液，根據吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下

根據用活度係數表示的化學勢

可得

代入吉布斯-杜亥姆方程：

注意到

所以

這樣，在已知其中一種組分的活度係數之後，可以通過積分求出另一種活度係數，或用這一關係檢驗所測得的活度係數數值是否具有熱力學一致性。

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