離去基團

離去基團（leaving group），或稱離去基，在化學反應中從一較大分子中脫離的原子或官能基，是親核取代反應與消除反應中套用的術語。當離去基團共軛酸的pKa越小，離去基團越容易從其他分子中脫離。原因是因為當其共軛酸的pKa越小，相應離去基團不需和其他原子結合，以陰離子（或電中性離去基團）的形式存在的趨勢也就增強。

基本介紹

• 中文名：離去基團
• 外文名：leaving group
• 別名：離去基
• 定義：親核取代反應中套用的術語
• 條件：易接受電子、承受負電荷能力強

基本性質

在親核取代反應中，被親核試劑進攻的反應物稱為底物(substrate)，而從底物分子中帶著一對電子斷裂出去的原子或原子團稱為離去基團，常用L表示。

一般講，底物是提供碳原子與之形成新鍵的反應物，而離去基團往往是負離子或中性分子。

如下式中，Cl^-就是離去基團：

CH₃Cl + OH^-→ CH₃OH + Cl^-。

舉例

常見的離去基團有：-X，-OCOR，-OTs，-ONO₂，-OH。

易接受電子、承受負電荷能力強的基團是好的離去基團。當離去基團共軛酸的pKa越小，離去基團越容易從其他分子中脫離。原因是因為當其共軛酸的pKa越小，相應離去基團不需和其他原子結合，以陰離子（或電中性離去基團）的形式存在的趨勢也就增強。因而強鹼往往不是很好的離去基團。

離去基團容易脫離的程度可用來分析羧酸衍生物：若一離去基團不容易脫離其他分子，表示組成的化學物質越穩定。例如氨基最不容易脫離其他分子，其形成化合物也最穩定，而將羧酸衍生物和胺反應，最後會產生胺基酸。其次穩定的是酯類，再來是鹵化物。

對於S_N1反應而言，以鹵離子、擬鹵離子和非配位離子作為離去基團較好，尤其是鹵離子。可以加入銀離子以生成難溶的鹵化銀，進一步向右拉動反應平衡。若一個離去基團越容易從其他分子脫離，則稱之為好的離去基團。在S_N2親核取代反應中，離去基團是本身帶有負電的離子。而在S_N1反應中，離去基團會成為陰離子，脫離其他分子。一般來說，取代反應中的離去基團不會是氨基、甲氧基負離子和氫氧根。

常見反應

1、芳醛的脫羰

氫化脫甲醯化或脫甲醯化：

在硫酸作用下芳醛的脫羰基化反應是Gatterman-Koch反應的逆反應。三烷基苯甲醛和三烷氧基苯甲醛可發生這個反應。反應以常見的芳鎓正離子的機理髮生：進攻實體是H⁺，離去基團是HCO⁺。HCO⁺能失去一個質子生成CO，或與溶劑水中的OH^-結合生成甲酸。在鹼性催化劑的作用下，芳醛也可以發生脫羰基化反應。

2、硫離去基團

脫磺化或脫磺化氫化：

將磺酸基從芳環中脫去，根據微觀可逆性的原理，反應機理也是逆的。反應一般使用稀H₂SO₄，因為磺化反應的可逆性隨H₂SO₄濃度的增大而減小。該反應使得磺基可作為阻礙基團並引導間位定位，反應後再加以除去。磺酸基也可以被硝基和鹵原子置換。與Raney鎳的鹼溶液一同加熱，也可以將磺酸基從環上除去。在另一個催化過程中，芳基磺醯溴或芳磺基醯氯與氯三（三苯膦）銠共同加熱，將分別轉變成芳基溴或芳基氯。

3、金屬離去基團

有機金屬化合物的水解：

在酸的作用下，金屬有機化合物可以水解。 對活潑金屬，如Mg、Li等，水的酸性足夠強。 該反應最重要的例子是格氏試劑的水解，但M可以是許多其它的金屬或類金屬。例如：SiR₃、 HgR、Na和B（OH）₂。由於芳基格氏試劑和芳基鋰化合物很容易製備，所以常用它們製備弱酸的鹽，例如炔鹽：

4、鹵原子離去基

脫鹵化或者脫鹵加氫：

在催化劑的作用下，芳鹵可以脫鹵。碘是最容易離去的，脫氯反應較少發生，而脫氟反應顯然不可能發生。當存在一種還原劑時，如Br^-或I^-，與脫離下來的I⁺或Br⁺結合，反應最容易發生。除了脫碘，該反應極少用於製備。

影響

在飽和碳上

離去基團作為獨立的實體存在時穩定性越大，其越容易離去。該能力通常與它的鹼性相反，所以最好的離去基團時最弱的鹼，因此碘是鹵素中最好的離去基團而氟是最差的。由於XH的鹼性通常比X-弱，因此在底物RXH+上發生的親核取代反應比在RX上容易。例如：在一般的醇和醚中，OH和OR都不能作為離去基團，但是當它們被質子化後，即轉化成了ROH₂⁺或RORH⁺後即離去。

另一個影響離去基團能力的因素是環的張力。通常醚不會發生醚鍵斷裂，質子化的醚只有在激烈的條件下才能發生反應，但是環氧化物很容易斷裂，質子化還氧化物的斷鍵反應更容易進行。在合成中鹵素原子常作為親核取代反應的離去基團，但是不如使用醇方便，將醇中OH轉化為能夠離去的基團：一種方法是質子化，一種是轉化為活潑的酯（通常是磺酸酯）。

在羰基碳上

在SN1和SN2機理中，離去基團都是在決速步中離去，因此直接影響到反應速率。若離去基團脫離其他分子後越穩定，其脫離的速度就會越快。在羰基碳的四面體機理中，底物與離去離團之間的鍵在決速步時仍是完整的，離去基團的性質可以影響反應性：

通過改變羰基碳上的電子密度，從而影響反應速率。X基團吸電子能力越強，C上帶的部分正電荷越多，親核試劑的進攻速率也越快。同時，離去基團影響平衡的位置。