超精細耦合常數（Hyperfine Coupling Constants）是電子順磁波譜中的重要譜學參數，指未偶電子自旋偶極子與磁性核相互作用產生譜線裂分時，相鄰譜線的間距，又稱為A值。
它可以用來衡量電子與核之間的磁相互作用能，測量溶液時，得到的A值是各向同性的；測量固體如晶體或粉末，得到的A值是各向異性的。前者僅由原子核處的自旋密度決定，後者在前者的基礎上，還要考慮自旋密度在化學鍵上的分布(比如共價鍵，配位鍵)。
基本介紹
- 中文名：超精細耦合常數
- 外文名：hyperfine coupling constants
- 用途：用於測量超精細結構譜線間的間距
- 目的：對未偶電子的性質進行表征。
- 作用：了解分子中自旋密度的分布
超精細耦合常數
在電子順磁共振中，超精細耦合常數（Hyperfine Coupling Constants）是指未偶電子自旋偶極子與磁性核相互作用產生譜線裂分時——相鄰譜線的間距，又稱為A值。
在溶液體系里，測量得到的譜線兩兩間距往往是相等的，這種A值稱為各向同性超精細耦合常數
。
1956年，McConnell觀察到
自由基（如C6H6+自由基）的第i個碳原子上未偶電子的自旋機率密度
與該原子上的氫的超精細耦合常數
成正比：
Q 在一定條件下近似於一個常數.
事實上，大部分分子並不具備 自由基一般的高對稱性，因此McConnell具有很大的局限性。
對於超精細耦合常數的物理意義更為精確的描述是：
磁性核原子的未偶電子產生的自旋機率密度在原子核處的分布。
比如一個單電子在苯環的一個碳原子上的自旋機率密度是1/6 (如C6H6自由基, 其A值為4.28G)，而它在這個碳原子核處能產生A值的自旋密度僅為0.027左右(理論計算值)。
因此，提供A值的這種自旋密度又稱為費米自旋密度（Fermi-Contact Spin Density），其計算公式如下：
其中，g表征電子和原子核的郎德因子，uB是玻爾磁子，ρx就是費米自旋密度。
在固體體系里，測量得到的譜線間距一般是不相等的，這種A值稱為各向異性超精細耦合常數
。
比如氮原子的 可表示為：
ρ (p)表示為未偶電子在氮原子2p軌道的幾率密度，具有方向性。
因此超精細耦合A值具有張量性質，隨著取向變化而變化。
在各向同性條件下，這種取向特點會抵消，僅與s軌道自旋密度有關；
在各向異性條件下，粒子取向會影響A值，與p、d等軌道的自旋密度分布有關。
目前各向異性的A值較為容易精確計算，而各向同性的超精細耦合常數的研究具有很高的理論難度，主要涉及到電子相關，自旋污染，旋軌耦合，原子內層軌道緊縮等相關研究領域。氮，錳，氫，銅，硼，氟等元素都是常見的研究對象。
