超強鹼

鹼強度超過強鹼(即共軛酸的pKa>26)的鹼為超強鹼。有布侖斯惕超強鹼，路易斯超強鹼。有固體、液體兩類超強鹼。用於催化某些化學反應的超強鹼為超強鹼催化劑。

基本介紹

• 中文名：超強鹼
• 外文名：super basie
• 分類：化學

簡介

含義

超強鹼就是鹼性較強的物質。超強鹼尚沒有明確的定義，但大部分化學家以氫氧化鈉作為強鹼和超強鹼的界限。超強鹼的例子有格林尼亞試劑、氮化鋰、氫化鈉、氫化鈣等。

超強鹼能夠將含氫化合物脫質子化，即Nu + HR=R + HNu（省略電荷）例如：氧負離子能夠脫去丙烷中β碳上的質子，使之形成碳負離子：O^2- + CH₃CH₂CH₃ = OH^- + [CH₃CHCH₃]^-。超強鹼一樣能和路易斯酸反應，生成酸鹼加合物，例如CH₃^- + CO₂ = CH₃COO^-。超強鹼是含有較強活性電子對的分子或負離子。他們具有鹼的通性：能夠在水中完全水解產生氫氧根：Nu + H₂O = HNu + OH^-(忽略Nu及HNu的電荷) 因此在水溶液中不能區分這些鹼的強弱，這被稱為間的拉平效應。但是如果換一種溶劑使鹼的解離程度產生差異，即可區分鹼的強弱。

大多數超強鹼是具很強脫質子能力的負離子，這些負離子必須存在於某種溶液體系或者是離子化合物中，因此需要特有的惰性陽離子（即鹼根陽離子）與其配對，而大多數金屬陽離子會與強鹼發生路易斯酸鹼反應，形成穩定的酸鹼對而降低超強鹼的活性，對於鹼性較弱的陰離子超強鹼，一般採用惰性陽離子與之形成鹽型化合物，如：LiNH₂晶體、NaCHF₂晶體。而鹼性更大的超鹼甚至會和傳統意義上的惰性陽離子發生配位，造成其在極性溶劑中的溶解度下降或者鹼的活性下降，此時可以構造一些配位陽離子作為其鹼根陽離子。

舉例

施洛瑟鹼（Schlosser鹼）：施洛瑟鹼是一種超強鹼，由烷基鋰及醇鉀混合而成。最常見的施洛瑟鹼是正丁基鋰與叔丁醇鉀的混合物。

因為鋰和醇基中氧的親和力，正丁基鋰和叔丁醇鉀交換陽離子成為正丁基鉀及叔丁醇鋰，而正丁基鋰的鋰被鉀置換後，使得正丁基的離子性變強，因此整體的鹼性也隨之增加。施洛瑟鹼的命名是紀念其發現者曼弗雷德·施洛瑟。

類施洛瑟鹼：類施洛瑟鹼的原理和施洛瑟鹼類似，是利用交換陽離子的原理生成一個鹼性較弱的路易斯加合物，並釋放惰性更大的陽離子和活性更強的鹼性陰離子。例如：芳香基銀的甲苯溶液中加入二異丙基亞氨基銫，因為銀和亞胺基氮的親和力，芳香基銀和二異丙基亞氨基銫交換陽離子形成芳香基銫和二異丙基亞氨基銀(如果二異丙基亞氨基銫過量則還會生成Cs[AgN₂(R₂)₂])絡合物），同樣使芳香基離子性變強，體系鹼性增強。AgB₂H₅的Si₄H₁₀溶液中加入二異丙基亞氨基銫將會爆炸。

分類

液體超強鹼

過去一般認為，三甲基矽烷基氯化鎂[Me₃SiMgCl]是已知的能以溶液形式存在的最強的鹼。其對應的共軛酸為三甲基矽烷[Me₃SiH]，其pKa=70。用一倍物質的量的矽化鎂固體和三倍物質的量的一氯甲烷反應可以製得三甲基矽烷基氯化鎂。反應如下：

3CH₃Cl + Mg₂Si = (CH₃)₃SiMgCl + MgCl₂

三甲基矽烷

用三甲基矽烷液體作為溶劑，溶解提取出生成的三甲基矽烷基氯化鎂，即得到20%-40%的鹼液。

從組成上來看，可以認為這是一種格氏試劑。

氟化銀和B₂H₄反應得Ag[BH₂F]₂，再與LiH緩慢作用，製得AgB₂H₅。其結構如右圖所示：

AgB2H5

相當於銀原子取代了乙硼烷中位於氫橋鍵上的氫原子的位置。一價銀離子離去後，剩下一個二中心二電子的“孤電子對橋”，它極易結合一個質子形成其共軛酸——乙硼烷。乙硼烷的pKa=110，事實上B2H6中的氫已經帶有負電荷，B₂H₅^-和質子這個反應相當於氧化還原反應。

AgB₂H₅只存在用丁矽烷(Si₄H₁₀)作為溶劑的溶液中。B-Ag-B為離子性很強的共價結構。低溫下穩定，常溫下易爆炸分解為單質銀、氫氣及高級硼氫化合物。

理論上來說，氫化鋰和B₂H₄反應會直接製得LiB₂H₅，為離子化合物。這種化合物鹼性較強，活性極大。其丁矽烷溶液是最強的鹼性溶液之一。

固體超強鹼

三甲基矽烷基氯化鎂、AgB₂H₅、LiB₂H₅是能夠以溶液的形式存在的最強鹼，但如果說三甲基矽烷基氯化鎂、AgB₂H₅、LiB₂H₅是普遍意義上的最強鹼，那還差之甚遠。固體超強鹼，如Li₄C、Mg₂Si、Na₃B(硼化三鈉)等，其對應的共軛酸pKa值往往超過120，甚至達到150-160。他們的鹼性強到幾乎不能夠以溶液形態存在。例如：Na₃B溶解於丁矽烷Si₄H₁₀會發生配位反應，生成[(Si₄H₁₀)B₄]₁₂^-而後析出氫化鈉形成硼矽加合物。另外有些鹼如Li₃N、Ag₃N等，難溶於大多數有機溶劑，卻能在固相中發生很強的鹼性反應。他們也被稱為固體超強鹼。

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