膠粘劑

膠粘劑

是一種具有很好粘合性能的物質。通過粘附力和內聚力由表面粘合而起連線物體的作用。

基本介紹

  • 中文名:膠粘劑
  • 外文名:adhesive
  • 別稱:粘接劑、粘合劑
  • 功能:粘結異體的同種物質或異種物質
物質介紹,套用理論,吸附理論,化學鍵理論,弱界層理論,擴散理論,靜電理論,機械作用力,分類,組成,主劑,助劑,產品列舉,粘接功能,影響因素,注意事項,儲存期,強度,其他,選擇方法,選擇原則,膠接材料性質,特點和選擇,質量要點,發展史,種類,特點,套用,環保問題,VOC,固化劑增塑劑,有毒害的填料,有毒有害助劑,污染物與危害,發展趨勢,無溶劑性,納米材料,多功能,軍事國防專用,

物質介紹

能將同種或兩種或兩種以上同質或異質的製件(或材料)連線在一起,固化後具有足夠強度的有機或無機的、天然或合成的一類物質,統稱為膠粘劑或粘接劑、粘合劑、習慣上簡稱為膠。
分天然高分子化合物(澱粉、動物皮膠、骨膠、天然橡膠等) 、合成高分子化合物(環氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚胺酯等熱固性樹脂和聚乙烯醇縮醛、過氯乙烯樹脂等熱塑性樹脂,與氯丁橡膠,丁腈橡膠等合成橡膠) 、或無機化合物 (矽酸鹽、磷酸鹽等) 。根據使用要求,在膠粘劑中經常摻入固化劑、促進劑、增強劑、烯釋劑、填料等。按用途分類,還可分離溫膠、密封膠、結構膠等。按使用工藝分類有室溫固化膠、壓敏膠等。套用膠合劑可連線異種材料和薄片材料,膠接處應力分布均勻。在貨櫃製造中和修理中常用的有環氧樹脂、氯丁橡膠和密封膠等。
近年來,有機膠粘劑有了越來越廣泛的套用,膠接技術亦已發展成熟,並成為膠接、焊接、機械連線當代三大連線技術之一。

套用理論

聚合物之間,聚合物與非金屬或金屬之間,金屬與金屬和金屬與非金屬之間的膠接等都存在聚合物基 料與不同材料之間界面膠接問題。膠接是綜合性強,影響因素複雜的一類技術,而現有的膠接理論都是從某一方面出發來闡述其原理,所以至今全面唯一的理論是沒有的。

吸附理論

人們把固體對膠粘劑的吸附看成是膠接主要原因的理論,稱為膠接的吸附理論。理論認為:粘接力的主要來源是粘接體系的分子作用力,即范德化引力和氫鍵力。當膠粘劑與被粘物分子間的距離達到10-5Å時,界面分子之間便產生相互吸引力,使分子間的距離進一步縮短到處於最大穩定狀態。
根據計算,由於范德華力的作用,當兩個理想的平面相距為10Å時,它們之間的引力強度可達10-1000MPa;當距離為3-4Å時,可達100-1000MPa。這個數值遠遠超過現代最好的結構膠粘劑所能達到的強度。因此,有人認為只要當兩個物體接觸很好時,即膠粘劑對粘接界面充分潤濕,計算值是假定兩個理想平面緊密接觸,並保證界面層上各對分子間的作用同時遭到破壞時,也就不可能有保證各對分子之間的作用力同時發生。
膠粘劑的極性太高,有時候會嚴重妨礙濕潤過程的進行而降低粘接力。分子間作用力是提供粘接力的因素,但不是唯一因素。在某些特殊情況下,其他因素也能起主導作用。
膠粘皮鞋的基本機理示意膠粘皮鞋的基本機理示意

化學鍵理論

化學鍵理論認為膠粘劑與被粘物分子之間除相互作用力外,有時還有化學鍵產生,例如硫化橡膠與鍍銅金屬的膠接界面、偶聯劑對膠接的作用、異氰酸酯對金屬與橡膠的膠接界面等的研究,均證明有化學鍵的生成。但化學鍵的形成並不普通,要形成化學鍵必須滿足一定的量子化`件,所以不可能做到使膠粘劑與被粘物之間的接觸點都形成化學鍵。況且,單位粘附界面上化學鍵數要比分子間作用的數目少得多,因此粘附強度來自分子間的作用力是不可忽視的。

弱界層理論

當液體膠粘劑不能很好浸潤被粘體表面時,空氣泡留在空隙中而形成弱區。又如,當中含雜質能溶於 熔融態膠粘劑,而不溶於固化後的膠粘劑時,會在固體化後的膠粘形成另一相,在被粘體與膠粘劑整體間產生弱界面層(WBL)。產生WBL除工藝因素外,在聚合物成網或熔體相互作用的成型過程中,膠粘劑與表面吸附等熱力學現象中產生界層結構的不均勻性。不均勻性界面層就會有WBL出現。這種WBL的應力鬆弛和裂紋的發展都會不同,因而極大地影響著材料和製品的整體性能。

擴散理論

兩種聚合物在具有相容性的前提下,當它們相互緊密接觸時,由於分子的布朗運動或鏈段的擺產生相互擴散現象。這種擴散作用是穿越膠粘劑、被粘物的界面交織進行的。擴散的結果導致界面的消失和過渡區的產生。粘接體系藉助擴散理論不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或其他硬體膠粘,因為聚合物很難向這類材料擴散。

靜電理論

當膠粘劑和被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時,電子會從供給體(如金屬)轉移到接受體(如聚合物),在界面區兩側形成了雙電層,從而產生了靜電引力。
在乾燥環境中從金屬表面快速剝離粘接膠層時,可用儀器或肉眼觀察到放電的光、聲現象,證實了靜電作用的存在。但靜電作用僅存在於能夠形成雙電層的粘接體系,因此不具有普遍性。此外,有些學者指出:雙電層中的電荷密度必須達到1021電子/厘米2時,靜電吸引力才能對膠接強度產生較明顯的影響。而雙電層棲移電荷產生密度的最大值只有1019電子/厘米2(有的認為只有1010-1011電子/厘米2)。因此,靜電力雖然確實存在於某些特殊的粘接體系,但決不是起主導作用的因素。

機械作用力

從物理化學觀點看,機械作用並不是產生粘接力的因素,而是增加粘接效果的一種方法。膠粘劑滲透 到被粘物表面的縫隙或凹凸之處,固化後在界面區產生了嚙合力,這些情況類似釘子與木材的接合或樹根植入泥土的作用。機械連線力的本質是摩擦力。在粘合多孔材料、紙張、織物等時,機械連線力是很重要的,但對某些堅實而光滑的表面,這種作用並不顯著。

分類

1.按套用方法可分為熱固型、熱熔型、室溫固化型、壓敏型等.
2.按套用對象分為結構型、非構型或特種膠.屬於結構膠粘劑的有:環氧樹脂類、聚氨酯類、有機矽類、聚醯亞胺類等熱固性膠粘劑;聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、甲醇類等熱塑性膠粘劑;還有如酚醛-環氧型等改性的多組分膠粘劑。
3.按固化形式可分為溶劑揮髮型、乳液型、反應和熱熔型四種.
4.合成化學工作者常喜歡將膠粘劑按粘料的化學成分來分類.
5.按主要成分分為有機類、無機類。
6.按外觀分類,可分為液態、膏狀和固態三類。
7.按組分分類:單組分,雙組分,反應型。

組成

合成膠粘劑由主劑和助劑組成,主劑又稱為主料、基料或粘料;助劑有固化劑稀釋劑增塑劑填料、偶聯劑、引發劑、增稠劑防老劑阻聚劑穩定劑、絡合劑、乳化劑等,根據要求與用途還可以包括阻燃劑、發泡劑、消泡劑、著色劑和防霉劑等成分。

主劑

主劑是膠粘劑的主要成分,主導膠粘劑粘接性能,同時也是區別膠粘劑類別的重要標誌。主劑一般由一種或兩種,甚至三種高聚物構成,要求具有良好的粘附性和潤濕性等。可作為粘料的物質有:
1.天然高分子,如澱粉、纖維素、單寧、阿拉伯樹膠及海藻酸鈉等植物類粘料,以及骨膠、魚膠、血蛋白膠、酪蛋白和紫膠等動物類粘料。
2.合成樹脂,分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩大類。熱固性如環氧、酚醛、 不飽和聚酯、聚氨酯、有機矽、聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂等;熱塑性樹脂如聚乙烯聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、尼龍、聚碳酸酯、聚甲醛、熱塑性聚酯、聚苯醚、氟樹脂、聚苯硫醚、聚碸、聚酮類、聚苯酯、液晶聚合物等,以及其改性樹脂或聚合物合金等。是用量最大的一類粘料。
3.橡膠與彈性體。橡膠主要有氯丁橡膠、丁基腈乙丙橡膠、氟橡膠、聚異丁烯、聚硫橡膠、天然橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等;彈性體主要是熱塑件彈性體和聚氨酯彈性體等。
4.此外,還有無機粘料,如矽酸鹽、磷酸鹽和磷酸-氧化銅等。

助劑

為了滿足特定的物理化學特性,加入的各種輔助組分稱為助劑,例如:為了使主體粘料形成網型或體型結構,增加膠層內聚強度而加入固化劑(它們與主體粘料反應並產生交聯作用);為了加速固化、降低反應溫度而加入固化促進劑或催化劑;為了提高耐大氣老化、熱老化、電弧老化、臭氧老化等性能而加入防老劑;為了賦予膠粘劑某些特定性質、降低成本而加入填料;為降低膠層剛性、增加韌性而加入增韌劑;為了改善工藝性降低粘度、延長使用壽命加入稀釋劑等。包括:
1.固化劑
2.溶劑
3.增塑劑
4.填充劑
5.增韌劑
6.偶聯劑
7.其他助劑:引發劑、促進劑、增粘劑、阻聚劑、穩定劑、防老劑、絡合劑、乳化劑。

產品列舉

熱塑性
纖維素酯、烯類聚合物(聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、過氯乙烯、聚異丁烯等)、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇縮醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等類
熱固性
環氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰-甲醛樹脂、有機矽樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚苯並咪唑、酚醛-聚乙烯醇縮醛、酚醛-聚醯胺、酚醛-環氧樹脂、環氧-聚醯胺等類
合成橡膠型
氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁鈉橡膠、異戊橡膠、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、氯磺化聚乙烯彈性體、矽橡膠等類
橡膠樹脂型
酚醛-丁腈膠、酚醛-氯丁膠、酚醛-聚氨酯膠、環氧-丁腈膠、環氧-聚硫膠等類
膠粘劑產品
硬化膠、灌封膠、矽橡膠、聚氯乙烯膠、通用環氧膠、改性環氧膠、絕緣膠、聚醯亞胺膠、改性酚醛膠、丙烯酸酯膠、絕緣膠帶、雙面膠帶、高溫膠帶、特種膠 帶 、模切膠帶、其他
膠粘劑原材料及助劑
稀釋劑 、固化劑 、硫化劑、引發劑、促進劑、增塑劑 、增韌劑 、軟化劑、增粘劑 、發泡劑、交聯劑 、修補劑 、 加速劑 、抗氧劑 、防霉劑、增強劑 、催化劑、 填充劑、接著劑、乾燥劑、清潔劑 、防鏽劑、乳化劑 、 阻聚劑、偶聯劑、防老劑、消泡劑、增稠劑、氧化劑 、阻燃劑、光敏劑、防腐劑 、潤滑劑、乳 液、單 體、助 劑 、溶 劑 、合成橡膠與彈性體、天然聚合物、合成樹脂、其他
膠粘劑製作設備
點膠機、真空泵、輸送泵、冷凝設備、捏合設備、乳化設備、釜類設備、研磨設備、檢測設備、裝卸設備、實驗設備、混合分散設備、貯罐類設備、加熱及輔助設備、 其它設備
膠粘劑包裝
打碼機、標籤機、液體灌裝機械、紙製品包裝、封口打包機械、膏體灌裝機械、鐵聽(桶)包裝、塑膠及複合材料包裝、打包及其它耗材

粘接功能

①瞬間粘接。瞬間膠粘劑使用時不需要加熱、加壓,具有固化快、粘接強度大的特點。一個6.45平方厘米的粘接面所承受的拉力足以吊起一輛小汽車。這樣的膠粘劑對連續化生產流水線起了很大的推動作用。
②結構件的粘接。結構件粘接是指那些能夠承受較長時間的負荷和較大應力物體的粘接,比如建築物、車輛、艦船、飛機、宇宙飛行器等結構件的粘接。增加航速;同時使粘接件表面光滑平整,有利於航行;還具有密封、防腐蝕等性能。
③液態密封堵漏。有些膠粘劑在常溫下是流動性的液體,塗在各種連線或需要密封的部位,形成有彈性的膠層,能代替通常的墊片,起密封作用。
④水下粘接。表現在水壩或橋樑的修建、造船工業和國防工業中,它可以把陸地上的預製件與在水中和水下的部件連線起來,從而大大簡化施工工藝,加快施工進度。
⑤油麵粘接。油麵用膠不需要先在表面除油,簡化了工藝,並有良好的粘接強度。
⑥熱熔粘接。熱熔膠粘劑是一種固體,它要在加熱熔化成流體後才能膠粘,粘合冷卻後恢復成固體,形成牢固的粘接件。熱熔膠粘劑由熱塑性聚合物配以增粘劑等配製而成。
⑦耐高溫粘接和超低溫粘接。一般的膠粘劑能耐100℃以下的溫度。無機膠粘劑能耐600℃左右,其中以陶瓷膠粘劑為最佳,可以耐1300℃的高溫。耐超低溫膠粘劑能在-196℃,甚至更低溫度-269℃時保持很高的強度和韌性。
⑧壓敏粘接。這種產品用於商品標籤的貼上、紙箱的封緘、線束的綑紮和高光潔金屬板表面的保護等。
⑨醫用粘接。醫用膠粘劑已成為醫療方面不可缺少的新材料。例如,對入體腎臟的粘合,血管的接合,傷口、食道或膽道的吻合,牙科的粘接和修復,骨骼連線等方面能發揮很好的作用。
⑩此外,還有用於電子器件引線的導電粘接,有以銀粉為導體的導電膠。用於光學玻璃粘接的高透明度的光學玻璃膠和對光敏感的光敏固化膠和電子束固化膠等。

影響因素

影響膠粘及其強度的因素
上述膠接理論考慮的基本點都與粘料的分子結構和被粘物的表面結構以及它們之間相互作用有關。從膠接體系破壞實驗表明,膠接破壞時也現四種不同情況:
1.界面破壞:膠粘劑層全部與粘體表面分開(膠粘界面完整脫離);
2.內聚力破壞:破壞發生在膠粘劑或被粘體本身,而不在膠粘界面間;
3.混合破壞:被粘物和膠粘劑層本身都有部分破壞或這兩者中只有其一。
這些破壞說明粘接強度不僅與被粘劑與被粘物之間作用力有關,也與聚合物粘料的分子之間的作用力有關。
高聚物分子的化學結構,以及聚集態都強烈地影響膠接強度,研究膠粘劑基料的分子結構,對設計、合成和選用膠粘劑都十分重要。

注意事項

儲存期

a. 每種產品均有儲存期,根據國際標準及國內標準,儲存期指在常溫(24℃)情況下。丙烯酸酯膠類 為20℃。
b. 對丙烯酸酯類產品,如溫度越高儲存期越短。
c. 對水基類產品如溫度在零下1℃以下,直接影響產品質量。

強度

a. 世界上沒有萬能膠,不同的被粘物,最好選用專用膠粘劑。
b. 對被粘物本身的強度低,那么不必選用高強度的產品,否則,將大材小用,增加成本。
c. 不能只重視初始強度高,更應考慮耐久性好。
d. 高溫固化的膠粘劑性能遠遠高於室溫固化,如要求強度高、耐久性好的,要選用高溫固化膠粘劑。
e. 對a氰基丙烯酸酯膠(502強力膠)除了應急或小面積修補和連續化生產外,對要求粘接強度高的材料,不宜採用.

其他

a.白乳膠和脲醛膠不能用於粘金屬.
b.要求透明性的膠粘劑,可選用聚氨酯膠、光學環氧膠,飽和聚酯膠,聚乙烯醇縮醛膠。
c.膠粘劑不應對被粘物有腐蝕性。如:聚苯乙烯泡沫板,不能用溶劑型氯丁膠粘劑。
d.脆性較高的膠粘劑不宜粘軟質材料。
4.膠粘劑在使用時注意事項:
a.對AB組份的膠粘劑,在配比時,請按說明書的要求配比。
b.對AB組份的膠粘劑,使用前一定要充分攪拌均勻。不能留死角,否則不會固化。
c.被粘物一定要清洗乾淨,不能有水份(除水下固化膠)。
d.為達到粘接強度高,被粘物儘量打磨,
e.粘接接頭設計的好壞,決定粘接強度高低。
f.膠粘劑使用時,一定要現配現用,切不可留置時間太長,如屬快速固化,一般不宜超過2分鐘。
g.如要強度高、固化快,可視其情況加熱,塗膠時,不宜太厚,一般以0.5mm為好,越厚粘接效果越差。
h.粘接物體時,最好施壓或用夾具固定。
i.為使強度更高,粘接後最好留置24小時。
j.單組份溶劑型或水劑型,使用時一定要攪拌均勻。
k.對溶劑型產品,塗膠後,一定要涼置到不大粘手為宜,再進行粘合。

選擇方法

選擇原則

(1)考慮膠接材料的種類性質大小和硬度;
(2)考慮膠接材料的形狀結構和工藝條件;
(3)、考慮膠接部位承受的負荷和形式(拉力、剪下力、剝離力等);
(4)考慮材料的特殊要求如導電導熱耐高溫和耐低溫。

膠接材料性質

(1)金屬:金屬表面的氧化膜經表面處理後,容易膠接;由於膠粘劑粘接金屬的兩相線膨脹係數相差太大,膠層容易產生內應力;另外金屬膠接部位因水作用易產生電化學腐蝕。
(2)橡膠:橡膠的極性越大,膠接效果越好。其中丁腈氯丁橡膠極性大,膠接強度大;天然橡膠、矽橡膠和異丁橡膠極性小,粘接力較弱。另外橡膠表面往往有脫模劑或其它游離出的助劑,妨礙膠接效果。
(3)木材:屬多孔材料,易吸潮,引起尺寸變化,可能因此產生應力集中。另外,拋光的材料比表面粗糙的木材膠接性能好。
(4)塑膠:極性大的塑膠其膠接性能好。
(5)玻璃:玻璃表面從微觀角度是由無數部均勻的凹凸不平的部分組成.使用濕潤性好的膠粘劑,防止在凹凸處可能存在氣泡影響.另外,玻璃是以si-o-為主體結構,其表面層易吸附水.因玻璃極性強,極性膠粘劑易與表面發生氫鍵結合,形成牢固粘接.玻璃易脆裂而且又透明,選擇膠粘劑時需考慮到這些.

特點和選擇

(1). 連線各種彈性模量和厚度不同的材料尤其是薄材料;
(2). 膠接表面光滑,氣動性良好;
(3). 密封性能好,腐蝕性能好;
(4). 延長膠接件的使用壽命和減輕膠接件重量;
(5). 勞動強度低,成本少,生產效率高;
(6). 非導電膠耐熱抗震絕緣,其中:
a、 改性環氧樹脂柔韌性的大小順序為:環氧-聚硫>;環氧-聚醯胺>;環氧-胺固化劑;
b、 改性酚醛柔韌性的大小順序為:酚醛-聚醯胺>;酚醛-聚醋酸乙烯酯>;酚醛-環氧;

質量要點

為了確保膠粘質量,必須做到如下幾點:
(1)選擇恰其所用的膠粘劑。
(2)兼顧膠粘劑強度高和耐久性好的兩個方面。
(3)不要使用超過貯存期和適用期的膠粘劑。
(4)單組份膠如果分層、沉澱、使用前應攪拌均勻。
(5)多組份膠應按規定比例調配混合均勻。
(6)不要採用簡單的對接。
(7)儘量採用搭接、斜接、套接、混合連線。
(8)搭接長度不要太長。
(9)膠粘層壓材料勿用搭接,而且斜接
(10)加螺加鉚,卷邊包角、防止剝離。

發展史

伴隨著生產和生活水平的提高,普通分子結構的膠粘劑已經遠不能滿足人們在生產生活中的套用,這時高分子材料和納米材料成為改善各種材料性能的有效途徑,高分子類聚合物和納米聚合物成為膠粘劑重要的研究方向。在工業企業現代化的發展中,設備的集群規模和自動化程度越來越高,同時針對設備的安全連續生產的要求也越來越高,傳統的以金屬修複方法為主的設備維護工藝技術已經遠遠不能滿足針對更多高新設備的維護需求,對此需要研發更多針對設備預防和現場解決的新技術和材料,為此誕生了包括高分子複合材料在內的更多新的膠粘劑,以便解決更多問題,滿足新的套用需求。
正基於此,二十世紀後期,世界已開發國家以美國公司為代表的研發機構,研發了以高分子材料和複合材料技術為基礎的高分子複合型膠粘劑,它是以高分子複合聚合物與金屬粉末或陶瓷粒組成的雙組分或多組分的複合材料,它是在高分子化學、膠體化學、有機化學和材料力學等學科基礎上發展起來的高技術學科。它可以極大解決和彌補金屬材料的套用弱項,可廣泛用於設備部件的磨損、沖刷、腐蝕、滲漏、裂紋、劃傷等修復保護。高分子複合材料技術已發展成為重要的現代化膠粘劑套用技術之一。

種類

據不完全統計,迄今為止已有6000多種膠粘劑產品問世,由於其品種繁多,組分各異,尚無統一的分類方法。按固化方式的不同可將膠粘劑分為熔融固化型、揮發固化型、遇水固化型、反應固化型。
1.1、熔融固化型
熔融固化型膠粘劑是指膠粘劑在受熱熔融狀態下進行粘合的一類膠粘劑。其中套用較普遍的為焊錫、銀焊料等低熔點金屬,棒狀、粒狀、膜狀的EVA(聚乙烯 醋酸乙烯)熱熔膠
1.2、揮發固化型
揮發固化型膠粘劑是指膠粘劑中的水分或其它溶劑在空氣中自然揮發,從而固化形成粘接的一類膠粘劑。如水玻璃系列膠粘劑、氯丁膠等。
1.3、遇水固化型
遇水固化型膠粘劑是指遇水後即發生化學反應並固化凝結的一類物質。其中以石膏、各類水泥為代表。
1.4、反應固化型
反應固化型膠粘劑是指由粘料與水以外的物質發生化學反應固化形成粘接的一類膠粘劑。磷酸鹽類膠粘劑、齒科膠泥、α 氰基丙烯酸酯瞬乾膠水、丙烯酸雙酯厭氧膠水等都屬於這一類。

特點

耐溫性
耐溫性是無機膠粘劑的優良特性之一。無機高溫膠粘劑通常使用範圍在1500~1750℃,而磷酸 氧化銅膠粘劑的耐溫範圍更廣,可在 180~1400℃範圍內使用。但無機高溫膠粘劑使用的主要骨料是鋯英砂和耐火土,鋯英砂價格較高,主要靠進口,耐火 土要以犧牲土地來取得,代價巨大。因此,尋找廉價易得的產品來取代傳統骨料以降低生產成本是當務之急。某些有機膠粘劑通過改性也已達到了耐高溫性能。例如,酚醛樹脂膠就能耐1500℃的高溫。市場對耐溫膠粘劑的需求正在不斷的增長,因而這類膠粘劑有著廣闊的發展前景。
低污染性
隨著全球環境的日益惡化,人們逐漸開始使用一些環保產品。膠粘劑雖然算不上一類龐大的化工產品,但對環境的危害也不容忽視。那些非環保型的膠粘劑將逐漸被拋棄。聚乙烯甲醛膠粘劑(俗稱“107膠”)由於含有游離甲醛,危害人體健康。在已開發國家早已禁用,但在中國由於其價格低廉,所以仍有相當的市場份額。但其用量已逐漸減少,不久將會全部淘汰。如何通過改性使非環保型的膠粘劑變為環保型膠粘劑是勢在必行的工作。日本公司已經研究成功一種可代替膠合板製造中不含甲醛的粘合劑。通常的脲甲醛和蜜胺粘合劑含有能引起人體過敏反應的甲醛,此粘合劑的強度、耐水性和成本與蜜胺粘合劑相近。在環保的呼聲日益高漲的今天,越來越多的人開始致力於可生物降解膠粘劑的研製。聚合物的生物降解是通過水解和氧化作用來完成的。大部分能降解的聚合物在其主鏈上含有可降解的基團,例如胺基、羥基、脲基等。用雙羥基與醚反應,合成含有羥甲基的聚酯作為基體,生產可生物降解的膠粘劑,他們還用含有羥基的丁酸酯、戊酸酯、纖維素、澱粉酯等作為基體,用蔗糖酯作為增粘劑,生產能生物降解或水解的膠粘劑。另外,以澱粉或磺化酯為基體,添加含有極性的蠟質,生產含有極性的,對水敏感的膠粘劑,能在水的作用下發生水解,在進行廢棄處理時降低或消除對環境的污染
粘接無破壞性
材料的連線主要有螺栓連線、鉚接、焊接和粘接等,使用螺栓連線等技術雖然可實現快速連線,但卻因對材料部件打空或局部加熱而對材料有所破壞,並在使用中不能避免應力集中。相比之下,粘接技術是一種非破壞性連線技術,並因粘接界面整體承受負荷而提高負載能力,延長了使用壽命。
輕質性
膠粘劑的密度較小,大多在0.9~2之間,約是金屬或無機材料密度的20%~25%,因而可以大大減輕被粘物體連線材的重量。這在航天、航空、飛彈上,甚至汽車、航海上,都有減輕自重,節省能源的重要價值。

套用

膠粘劑除了能套用於傳統的粘接以外還有一些新的、巧妙的套用。
防腐蝕
艦船的蒸汽管多採用包矽酸鋁外加石棉來達到絕熱目的,但是由於泄漏或冷熱交替產生冷凝水,聚集在底層的蒸汽管外壁上;且蒸汽管長期受高溫,可溶性鹽的作用,外壁腐蝕很嚴重。為此可在矽酸鋁底層用水玻璃系列膠粘劑作塗敷材料,形成類搪瓷結構的敷層,其熱膨脹係數與管材相近,熱應力小,不會皸裂。在機械安裝中,構件常採用螺栓固定。由螺栓固定的器件長期暴露於空氣中,會產生縫隙腐蝕。在機械工作過程中,有時會由於劇烈的震動使螺栓鬆動。為解決這一問題,可以在機械安裝中先將連線構件用無機膠粘劑粘結,然後再用螺栓連線。這樣既可起到加固的作用,又可起到防腐的效果。
生物醫用
材料羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(簡稱HA)生物陶瓷的組成接近於人體骨質的無機成分,具有良好的生物相容性,能與骨形成牢固的化學結合,是理想的硬組織替代材料。但是製備的HA植入體的普遍彈性模量高而強度低,活性不理想。選用磷酸鹽玻璃膠粘劑,通過膠粘劑的作用將HA原料粉末在低於傳統燒結溫度下粘接在一起,從而降低了彈性模量,保證了材料活性。一種可以用於心臟粘接的Coseal密封膠水,並已成功地用於臨床。在歐洲通過21例心臟手術的對比使用發現,使用Coseal外科手術比其他方法顯著地降低了手術粘連,隨後的前期臨床研究表明,Coseal密封膠水在心臟、婦科及腹部手術中均有巨大發展潛力[13]。膠粘劑在醫學方面的套用被譽為膠粘劑工業的新增長點。環氧樹脂或不飽和聚脂組成的結構膠水。當代國防技術中,隱身潛艇是海軍裝備現代化的標誌之一。潛艇隱身的一種重要方法是在潛艇外殼敷設消聲瓦。消聲瓦是一種具有吸聲性能的橡膠。為實現消聲瓦與艇壁鋼板的牢固結合,則要依賴於膠粘劑。
軍事領域
坦克維修
坦克發動機外殼產生裂紋是常見的疵病。由於金屬內部組織的缺陷、應力集中、疲勞、突出的外力作用往往引起發動機體外殼不同的部位產生裂紋。如果用焊接的方法解決這類問題,存在材質會變脆、變形、強度下降等缺點,同時還要損耗電能和設備。而採用特種粘接技術來處理這類裂紋,會取得快、好、省的效果。
軍艇裝配
軍用小艇大多採用一次性粘接的玻璃鋼(或纖維複合材料)來減輕艇體的自重和提高艇體的強度。因此,製造這種小艇時大量使用與玻璃鋼相同的
用於軍用飛機輕型轟炸機
主要以亞音速或跨音速飛行,機身、機翼外蒙皮採用厚度在1.5mm以下的鋁合金板材,有的僅0.4~0.8mm厚,其下由波紋型材加強。鉚接蒙皮如此薄的結構是很困難的,而採用膠接結構,不僅可克服鉚接薄皮易引起的變形、鉚釘劃窩造成的整體強度損失、減少工裝、縮短裝配周期,而且增加了結構抗腐蝕性、耐疲勞特性以及破損安全性。現代高性能軍用飛機,機翼整體油箱或機身整體油箱的密封需要用到膠粘劑。殲敵機的座艙有機玻璃與滌綸帶間的粘接密封,需要高性能的膠粘劑。
飛彈彈頭熱防護層粘接
飛彈彈頭為抵抗載入時的惡劣環境,要在結構層(輕金屬合金材料、特種碳纖維複合材料)外加上熱防護層(無機複合材料、特種樹脂基複合材料)。熱防護層與彈頭的連線用到了2000℃左右的耐溫膠粘劑。
製備偽裝材料
對陸軍地面武器來說,主要是8~14μm紅外熱像儀的威脅,實現紅外隱身主要途徑是研製具有不同發射率的紅外迷彩塗料,通過塗層的不同發射率,對目標外形進行有效的紅外圖像分割,達到目標與背景相融合的目的。從紅外隱身塗料的研究內容來看,高透明膠粘劑是採取的技術途徑之一,利用樹脂在8~14μm的紅外大氣層視窗不含有吸收基團來實現膠粘劑本身在紅外視窗的低輻射特殊性。雷達塗料是一種能夠吸收電磁波,降低目標雷達特徵信號,使其具有難以被發現、識別的功能材料,是實現武器裝備雷達隱身的主要途徑之一。它是由吸收劑和膠粘劑組成的,膠粘劑決定了吸收塗層的物理機械性能和施工性能。
防恐反恐
美國桑迪亞國家實驗中心為保存放在倉庫中的核彈頭而專門設計了2種超級膠粘劑。一種是使用壓力槍發射的膠粘劑,聽不到聲音而無法活動,但可以呼吸保住生命。假如,恐怖分子侵入倉庫,搶得一枚核彈頭,為防止爆炸,工兵的最佳選擇就是使用這類超級膠粘劑。可以預見,這類超級膠粘劑在未來的戰場上將大有用武之地。

環保問題

膠粘劑的環保問題主要是對環境的污染和人體健康的危害,這是由於膠粘劑中的有害物質,如揮發性有機化合物、有毒的固化劑、增塑劑、稀釋劑以及其他助劑、有害的填料等所造成的。

VOC

揮發性有機化合物(VOC)在膠粘劑中存在的很多,如溶劑型膠粘劑中的有機溶劑;三醛膠 (酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛)中的游離甲醛;這些易揮發性的物質排放到大氣中,危害很大,而且有些發生光化作用,產生臭氧,低層空間的臭氧污染大氣,影響生物的生長和人類的健康。有些鹵代烴溶劑則是破壞大氣臭氧層的物質。有些芳香烴溶劑毒性很大,甚至有致癌性。甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙胺等刺激性氣味大,可謂污染之毒,惡化了大氣環境。

固化劑增塑劑

芳香胺類固化劑毒性甚大,有的還會引起膀胱癌,如間苯二胺等。增塑劑磷酸三甲酚酯毒性極大。尤其對肝臟和腎臟有傷害作用,甚至可能致癌。除了接觸食品用的膠粘劑,一般膠粘劑中使用DBP和 DOP問題不會很大,但也應當引起注意。

有毒害的填料

膠粘劑使用的填料品種很多,有些也會造成毒害,如石棉粉纖維非常纖細,對環境污染嚴重,是一種厲害的致癌物質。粉塵隨風飛揚,通過呼吸道和毛細孔進人人體,可積累在肺中,導致肺癌、支氣管癌、間皮瘤等。石棉引起的疾病潛伏期相當長,甚至可達40年之久,日本稱石棉為“靜靜的定時炸彈”。長期吸入石英粉會引起矽肺。含有毒重金屬(鉛、鉻、鎘)的填料或顏料對人體的危害也是很嚴重的。

有毒有害助劑

當膠粘劑用的基礎樹脂(或橡膠)被確定之後,膠粘劑的配製和套用性能在很大程度上取決於所用助劑的調節改性作用,必須注意一些助劑的毒性,防老劑D已被確認有致癌性,BHT致癌嫌疑猶存。MOCA、偶氮二異丁腈(AIBN)、二月桂酸二丁基錫都有較大的毒性。

污染物與危害

很多膠粘劑都不同程度地存在著對環境污染的潛在因素,只有清楚地了解其中的污染物類型及危害,才能設法消除與防止。膠粘劑中的有害物質主要是苯、甲苯、甲醛、甲醇、苯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2一二氯乙烷、甲苯二異氰酸酯、間苯二胺、磷酸三甲酚酯、乙二胺、二甲基苯胺、防老劑D、煤焦油、石棉粉、石英粉等。對具體品種膠粘劑中的有害物質簡要分析如下。
環氧樹脂膠粘劑是一類重要的工程膠粘劑,它對各種金屬和大部分非金屬材料均有良好的粘接性能。
環氧樹脂膠粘劑中的有害物質是芳香胺、乙二胺、二甲基丙胺、順酐、十二烯基丁二酸酐等固化劑;磷酸三甲酚酯、DBP、DOP等增塑劑; 501、690、丁二烯雙環氧、環氧化苯乙烯、乙烯基環己烯雙環氧(YJ一132)、煤焦油等稀釋劑;石英粉、石棉粉、三氧化二鉻、鉻酸鋅、氧化鈹等填料。690稀釋劑對皮膚有強烈過敏中毒作用。丁二烯雙環氧毒性最大。乙烯基環己烯雙環氧對皮膚有刺激性,還能使白鼠產生肉瘤。煤焦油對環境和人體都有較大危害。1998年發現廣州一些石英粉廠,工作了兩年的工人就得了矽肺病,有的只乾半年便覺體力大為下降。據資料報導,矽肺的潛伏期為15年。
酚醛樹脂膠粘劑
酚醛樹脂膠粘劑中的游離苯酚和甲醛等,會污染環境,危及健康。苯酚蒸氣有刺激性,接觸皮膚能引起中毒,吸入後會損害腎臟、空氣中最高容許濃度為5ppm。窒息性氣味,對眼、鼻有強烈的刺激作用。使人流淚、過敏。吸入甲醛蒸氣會引起噁心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎,接觸皮膚會引起過敏或皮炎。美國環保局於1987年宣布甲醛可能對人體有致癌作用[6,7]。空氣中最高容許濃度為 5mg?m-3。
聚氨酯膠粘劑
聚氨酯膠粘劑中的有害物質為異氰酸酯、 MOCA、二月桂酸二丁基錫。多異氰酸酯膠粘劑中的溶劑氯苯毒性很大。游離的甲苯二異氰酸酯 (TDI)對皮膚、眼睛、黏膜有強烈的刺激性,空氣中最高空許濃度為0.14mg?m-3。關於MOCA的致癌性尚有爭議。
α-氰基丙烯酸酯膠粘劑
α-氰基丙烯酸酯膠粘劑的阻聚劑:二氧化硫 (S02)。具有刺激性臭味,會造成大氣污染。對眼睛和呼吸道有強烈的刺激作用,大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而窒息。
厭氧膠粘劑所用的固化促進劑N,N—二甲基苯胺和二甲基對甲基苯胺都有一定的致癌性。
改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑
改性丙烯酸酯快固結構膠粘劑又稱SGA膠,普遍使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)為活性單體,雖然毒性甚微,但臭味很大,難以忍受,污染環境,氧化還原體系中的還原劑如N,N—二甲基苯胺、N,N—二乙基苯胺,N,N-—二甲基對甲苯胺、N,N-—二異丙基對甲苯胺等芳香胺類物質,能引發膀胱癌。
不飽和聚酯膠粘劑
不飽和聚酯膠粘劑常用的交聯單體苯乙烯具有刺激性臭味,過去一直認為其毒性比苯小。1996年,世界衛生組織(WHO)的國際癌症研究小組對苯乙烯進行深入的研究後得出結論,苯乙烯的確有致癌作用[2]。呼吸苯乙烯氣體會使人產生淋巴瘤,造血系統瘤和非瘤疾病,尤其是中樞神經系統的疾病,後者具有潛伏性。隨著呼吸苯乙烯氣體時間的持續和劑量的積累,致使危險性更大。苯乙烯揮發,造成了對環境的污染和健康的危害。不飽聚酯膠粘劑的促進劑,N,N—二甲基苯胺和N,N--二乙基苯胺除本身有致癌性,加熱時還會分解出苯胺氣體,接觸苯胺的人患膀胱癌是一般人的30倍。
氯丁橡膠膠粘劑
氯丁膠粘劑主要是溶劑型膠粘劑,包括普通氯丁膠粘劑和接枝氯丁膠粘劑,其中苯、甲苯、混合苯、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、正己烷、溶劑汽油、接枝單體MMA、防老劑D等都對環境有污染,對人體有毒害。苯的蒸氣具有芳香味,卻對人有強烈的毒性,吸入和經皮膚吸收都可中毒,使人眩暈、頭痛、乏力,嚴重時因呼吸中樞痙攣而死亡。苯被列為致癌物質,長期接觸有可能引發膀胱癌。空氣中最高容許濃度為40mg?m-3。甲苯具有較大毒性,對皮膚和黏膜刺激性大,對神經系統作用比苯強,長期接觸有引起膀胱癌的可能,但甲苯能被氧化成苯甲酸,與甘氨酸生成馬尿酸,能從尿中排出,故對血液並無毒害。空氣中最高容許濃度100mg?m-3。
1,2一二氯乙烷高毒,對皮膚和黏膜有刺激性,可致人以昏迷,美國環保局將其列為致癌物質,空氣中最高容許濃度25mg?m-3。三氯甲烷具有麻醉性,被認為是致癌物質,在日光、氧氣和濕氣中,特別是與鐵接觸時則反應生成劇毒的光氣。空氣中最高容許濃度240mg? m-3。四氯化碳溶解氯丁橡膠的溶液粘度很大,容易揮發,且不燃燒,但毒性極大,有強烈的刺激性和麻醉性,空氣中最高容許濃度25rng?m-3。氯化溶劑除了對健康的危害,還是破壞大氣臭氧層的物質。正己烷過去曾有人誤認為是無毒溶劑,其實也有一定的毒性,吸入蒸氣可刺激上呼吸道黏膜,吸人高濃度可麻醉神經,引起中毒,嚴重時會造成麻痹,甚至癱瘓,大約0.5—1年。1997年在廣東己出現嚴重中毒癱瘓事件。溶劑汽油對人體中樞神經具有麻醉作用,輕者出現頭暈、頭痛、乏力、肢體震顫,神經不寧等麻醉症狀;重者則很快出現昏迷、抽搐、痙攣、脈弱、血壓降低、體溫變化等症狀,以到因呼吸麻醉而死亡。空氣中最高容許濃度0.02% (V01)。
4115建築膠
4115建築膠是由醋酸乙烯在甲醇中聚合而得的聚醋酸乙烯和滑石粉、輕質碳酸鈣、石棉粉等配製而成。甲醇在人體內有明顯的蓄積作用,並緩慢地氧化成甲醛及甲酸,破壞細胞內氧化作用,嚴重中毒者還可發生腦水腫。早醇對中樞神經系統有較嚴重的中毒作用,損害視神經和視網膜,先有視覺模糊,然後致盲。正常人一次飲用4— 10g純甲醇可引起嚴重中毒,飲用7—8g可導致失明,飲用30—100g就會死亡。
107膠
107膠是由聚乙烯醇水溶液與甲醛溶液在鹽酸催化下進行縮合反應後中和而製得的水溶性膠粘劑,其中含有游離甲醛,基本上都超標,對環境嚴重污染,對健康十分
有害。
溶劑型壓敏膠
橡膠型或丙烯酸酯溶劑壓敏膠都使用大量的甲苯和其他易揮發性有機溶劑,溶劑揮發,氣味四溢,既污染了周圍環境,更損害了人體健康。
溶劑型紙塑複合膠
所用的復膜膠粘劑,多數為有機溶劑型,以甲苯、醋酸乙酯、溶劑汽油等為混合溶劑,約占總膠量的60%以上,這些有機溶劑揮發到大氣中,嚴重地污染環境和危害健康。
PVC塑溶膠
PVC塑溶膠是由PVC糊樹脂經鄰苯二甲酸酯類塑化而製得。糊樹脂中殘留有氯乙烯單體致癌物質,鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人有低毒性,對小鼠有致畸胎性。

發展趨勢

由於膠粘劑具有可以實現同種或異種材料的連線、接頭部位無應力集中、粘接強度高、易於實現化合自動化操作等優點,廣泛套用於國民經濟中的各個領域,已成為國民經濟發展不可或缺的化工產品。國民經濟的高速發展也為膠粘劑行業的發展提供了廣闊的空間,我國現已成為膠粘劑和膠粘帶的生產大國和消費大國。
我國膠粘劑工業起步於二十世紀五十年代,八十年代形成了第一個生產高潮。近十年有了突飛猛進的發展,開始進入高速發展的新時期。
世界已開發國家的合成膠粘劑工業目前已進入了高度發達階段,90年代平均增長率為3%左右,而我國平均增長為19.5%。2008年後膠粘劑已成為我國化工領域中發展最快的重點行業之一。
2007-2011年,膠粘劑行業銷售收入和利潤總額的複合增長率分別達到24.52%和38.56%。2011年,我國膠粘劑行業實現銷售收入927.53億元,同比增長33.25%;利潤總額達到61.12億元,同比增長59.40%。預計2012年膠粘劑行業銷售收入將突破1000億元。
我國膠粘劑行業除了產銷規模持續快速增長外,膠粘劑的技術水平也不斷提高,開發出來大量達到國內外先進水平的產品,並呈現出產品向著改性型、反應型、多功能型、納米型等方向發展,套用領域向著新能源、節能環保等新興產業聚焦的發展趨勢。

無溶劑性

現行的許多膠粘劑都含有大量揮發性很強的溶劑,這些溶劑不僅危害人的身心健康,而且會破壞大氣層中的臭氧層。引起了公眾和政府的高度重視,這樣自然給膠粘劑工業帶來了一種新的發展趨勢,即向無溶劑的膠粘劑發展。

納米材料

納米膠粘劑是材料領域的重要組成部分,發展納米膠粘劑,有可能在席捲全球的“納米經濟”急戰中,搶奪一個技術制高點。納米膠粘劑將成為一顆耀眼的新的科技明星。

多功能

當一種膠粘劑同時具有多種功能的時候,它的套用價值往往陡增,所以多功能膠粘劑是膠粘劑工業的發展趨勢之一。

軍事國防專用

大陸膠粘劑產業發展的一個重要特點是:銷售額增長繼續高於產量增長,隨著國內膠粘劑生產規模的擴大、產品檔次和質量的提高,中國膠粘劑產品逐漸打入國際市場,出口量和創匯金額均大幅增長。膠粘劑套用領域不斷拓寬,已從主要用於木材加工、建築和包裝等行業,擴展到服裝、輕工、機械製造、航天航空、電子電器、交通運輸、醫療衛生、郵電、倉貯等眾多領域。
特別是近年來我國商標、標籤和廣告貼等廣泛使用,加快了相應膠粘劑品種的發展,汽車業、電子電器業、製鞋業、建築業、食品包裝業的用膠量增長快速。我國膠粘劑及密封劑消耗量最大的是建築建材及裝修業,其次是包裝行業,增長最快的是交通運輸業和裝配業。
目前中國膠粘劑行業的市場特徵是:產量與銷售額快速增長,新產品新設備不斷湧現,外資企業快速發展,環保型膠粘劑生產技術及產品倍受重視,但通用型中、低檔產品供大於求的現象仍較嚴重,市場競爭激烈,部分重要的原材料和高新技術產品需要進口,一部分重要原料短缺,煤、電、油等能源供應緊張,價格上漲幅度過大,加劇了企業的生產成本負擔。

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