腐蝕過程熱力學判據

對於自然界的物質變化來說，主要分為兩類，一類是能夠自發進行的過程；另一類是不能自發進行的過程，對於任何化學反應，如果伴隨著能量的降低，該反應就可能自發進行，否則是不能自發進行的，而金屬的腐蝕就是這樣一種自發過程。在化學熱力學中就採用了自由能的變化值ΔG作為判據， 當ΔG<0時，表示該過程能自發進行，而當ΔG>0時，表示該過程不能自發進行，能自發進行的過程在熱力學上是不穩定的，反之是穩定的。

基本介紹

• 中文名：腐蝕過程熱力學判據
• 外文名：Corrosion process thermodynamics criterion
• 物質變化分類：自發進行與能不自發進行的過程
• 熱力學函式：吉布斯函式
• 判斷依據：吉布斯函式的正負值
• 理論基礎：化學熱力學

材料腐蝕過程

材料腐蝕是材料受環境介質的化學或物理作用而破壞的現象。其中金屬材料腐蝕是金屬從元素態轉化為化合物態的化學變化過程，遵循化學熱力學的規律。金屬腐蝕和大多數化學反應，一般是在恆溫恆壓敞開體系條件下進行的，達到熱力學平衡時，化學熱力學指出，反應吉布斯自由能變化等於零，

腐蝕反應的吉布斯自由能變化可作為腐蝕過程的熱力學判據，根據ΔG去判斷腐蝕發生的可能性。如果某反應自由能變化是負值，就表明腐蝕的熱力學過程是可能的，自由能變化值愈負，該反應進行的可能性愈大。當自由能變化是正值時，腐蝕過程不可能發生。

大部分的金屬腐蝕是由電化學原因引起的。因此，上述化學熱力學規律往往不能完美地解釋腐蝕現象。電化學腐蝕反應中除了化學物質外還有電子參加，腐蝕過程是一種涉及電子遷移的化學過程。因此，腐蝕能否進行，取決於金屬能否離子化，而金屬離子化的趨勢，可以用金屬的電極電位(E)來表示。電極電位可作為電化學腐蝕過程的熱力學判據。

金屬的腐蝕熱力學

在熱力學上不穩定的金屬中，也有不少金屬在適當的條件下能發生鈍化而轉為耐蝕，如鋁、鎂、鉻在大氣中的腐蝕傾向比鐵大，但實際上鐵的腐蝕速度卻比上述金屬的腐蝕速度要快得多。因為腐蝕開始時，鋁、鎂、鉻的表面就生成了一層保護膜，而使反應幾乎停止，而鐵的腐蝕產物疏鬆，所以能使腐蝕以較高的速度進行。特別是一些可鈍化的金屬當其處於氧化性介質中時由於容易發生鈍化而轉變為耐蝕，如鈦、鋁鉻、鉬、鎳，鈷，鐵等在硝酸溶液中時的情況。對於在熱力學上不穩定的金屬中也還會由r在腐蝕過程中生成緻密的保護性能良好的腐蝕產物膜而耐蝕，如鉛在硫酸溶液中、鐵在磷酸溶液中、鉬在鹽酸溶液中、鎂在氫氟酸或燒鹼中、鋅在大氣中等。所以腐蝕雖然是自發反應，但是在不少情況下，又可以使腐蝕反應變得緩慢，甚至無害，如不鏽鋼表面生成很薄的氧化膜後，腐蝕會變得非常緩慢。因而腐蝕過程的真實速度不僅僅取決於腐蝕反應中自由能的變化，還應考慮到腐蝕介質的性質和腐蝕產物在該介質中的穩定性，所以我們通過計算所得到的ΔG值只能了解到金屬腐蝕傾向的大小，並不能表示出腐蝕速度的大小，只有當ΔG>0時，在所給定條件下，腐蝕反應才肯定是不能進行的。因此在實際工作中研究腐蝕速度要比從熱力學觀點去研究腐蝕的可能性就更有意義。

金屬腐蝕的離子化

我們知道當金屬和介質接觸時，將會發生自發腐蝕(自溶解)的傾向，即金屬將變成金屬離子進入介質，並留下相當量的電子在金屬表面。金屬離子化的傾向越大，留下相當量的電子也越多。如在水溶液中當溶解與沉積速度相等時，在界面上將建立起如下的動態平衡：

M_ne+H₂O→Mⁿ⁺H₂O+ne

由於靜電引力，於是在界面上建立了一定的電荷分布，這樣相對穩定的電荷分布即雙電層形成， 由於雙電層的形成，在界面上就產生了一定的電位差，這種金屬和溶液界面的電位差就叫作金屬的電極電位。不同的金屬在不同的溶液中，離子化傾向也不同。金屬電極電位的正、負不僅反映了金屬腐蝕的熱力學趨勢，而且還反映了金屬在外部因素作用下，金屬轉變為離子狀態進入溶液即金屬遭受腐蝕的可能性。電極電位負表示容易離子化，電極電位越負金屬越不耐蝕，如鐵、鋅、鎂等賤金屬，電極電位正表示不容易離子化，如金、銀、銅等貴金屬，電極電位越正金屬越耐蝕。因此各種金屬的熱力學穩定性就可以近似地用金屬的標準電極電位值來評定。

腐蝕判斷的環境

由判據可判斷腐蝕反應能否自發進行以及腐蝕傾向的大小：

(1)pH=0的酸性溶液中；

(2)同空氣接觸的純水中；

(3)同空氣接觸的鹼溶液中。