John Perdew將交換相關泛函按照電子密度展開的階數進行分類,目前總共有五類,稱為Jacob階梯,意指從地面到天堂,因為每上一個階梯,DFT的近似性都會更好,更接近化學精度的“天堂”。具體來說,每上一個Jacob階梯,泛函將包含更多的自由度和更高階的電子密度展開形式,比如電子密度梯度、電子密度梯度的平方或者Laplacian.Jacob階梯
Jacob 階梯第二階為廣義梯度校正(GGA). 在20世界80年代後期,相繼出現了此種包含電子密度梯度修正的交換相關泛函,這種方法有時也被稱為非局域方法,主要分為兩支流派:第一類更注重經驗性擬合,代表人物是Axel D. Becke;第二類是以John Perdew為代表的更注重從量子力學基本原理推導得來的交換相關泛函。GGA泛函的效果比局域泛函有顯著提高,能給出更好的總能量、原子化能、結構能差以及能壘;不同於LDA傾向於使成鍵效果過強的情況,GGA傾向於高估鍵長(以及晶格常數)。GGA能比較準確地計算共價鍵、離子鍵、金屬體系,但對分子間相互作用的范德華力無能力為,不過近些年來DFT中已經可以加入范德華修正了,Perdew到Temple大學後也與Jianwei Sun合作發展了新的可以描述分子間弱鍵相互作用的新泛函。John Perdew在GGA方面的主要貢獻有:在1991-1992年,與Yue Wang (Perdew的博士生)提出了PW91泛函;1996年與博士後Kieron Burke及Matthias Ernzerhof提出了著名的PBE泛函,該泛函是目前固體結構計算中使用最廣泛的交換相關泛函形式。2008年,Perdew修改了部分PBE參數,讓其更適合固體結構計算,這個泛函稱為PBEsol (PBE for solids).PBEsol可以給出更精確的晶格參數及表面能,對很多固體體系效果很好,鑒於它是對PBE的一個參數改進,所以那些擁有PBE功能的程式都可以很容易地實現PBEsol功能,只需要修改μ和β兩個參數即可。
Jacob階梯第三階泛函統稱為Meta-GGA, 是一種半定域泛函。Meta-GGA在GGA基礎上,將電子動能密度引入泛函形式中,電子動能密度包含了Kohn-Sham占據軌道的導數。在2003年Jianmin Tao (John Perdew的博士生), John Perdew, Viktor N. Staroverov以及Gustavo E. Scuseria提出了一種較為理想的Meta-GGA泛函TPSS,獲得了廣泛套用。2009年,為了進一步獲得更準確的晶格常數等性質,在TPSS基礎上,Perdew等進一步對TPSS做了改造,得到了RevTPSS (revised TPSS),RevTPSS計算得到的基態幾何結構性質十分的準確,結合能誤差也很小。
Jacob 階梯第四階稱為雜化泛函(Hybird Functional). 它包含了傳統GGA的交換相關部分,同時按一定比例摻雜了Hartree-Fock中的交換部分,因為Hartree-Fock對交換能的計算是精確的。雜化泛函在計算很多分子性質時較GGA有了很大提高,因此在量子化學(尤其是涉及有機化學的計算)中很受歡迎,最典型的雜化泛函是廣泛套用於量子化學計算的B3LYP, 占據了1990-2006年間量子化學計算中80%的比例;雜化泛函在固體物理中沒有那么成功,因為基於平面波的固體程式計算精確交換能時會有困難。很多雜化泛函採用了PBE的相關能部分,最著名的有PBE0.
在那篇著名的Perdew-Zunger自相互作用修正的工作(Phys. ReV. B 1981, 23, 5048)發表幾年後,有一次John非常興奮地跑到我這來說,他得到了一些非常有前景的結果:一個對交換孔的梯度展開的實空間截斷(Phys. ReV. Lett. 1985, 55, 1665). 這個工作修正了二階梯度展開近似(GEA)的一些收斂問題。緊接著,一個關於相關能的文章(Phys. ReV. B 1986, 33, 8822)也做出來了。這兩篇文章奠定了John進入GGA(廣義梯度校正)領域的基礎, 我相信GGA這個名詞應該是他創造出來的。——當然,現在做理論計算的人都知道後來的事了。(Mel Levy –杜蘭大學榮休教授,杜克大學訪問教授,國際量子分子科學院院士)
John Perdew與Michael L. Klein
我跟John的合作始於2002年8月,——在一個在Albuquerque召開的關於密度泛函的討論會上。當時,大家逐漸開始明白,局域雜化(或者說他提出的那個Jacob’s Ladder分級中的hyper-GGA泛函)是以後的發展方向。2005年秋天,Katrina颶風嚴重毀壞了紐奧良,John無奈只好休了個學術年假,來到休斯頓,在我所在的Rice大學進行學術訪問。至今,我們已經合作了25篇文章,並一起發展了很多種泛函,合作還在繼續。(Gustavo Scuseria -萊斯大學Robert A. Welch講習教授,國際量子分子科學院院士、副主席)
同一時間,化學界發生了一場變革,因為化學家們發現GGA和雜化泛函對很多化學現象的解釋精度很高,所以突然之間很多實驗化學家(不僅僅是理論化學家)開始用DFT了。隨著物理和化學兩個學科之間的障礙降低,John開始受邀參加很多化學的會議,我們也開始寫越來越多的材料,——因為John的腦子裡總是有很多想法,而很多時候已發表的一些東西太物理,太模糊,甚至都沒有圖。我們有時候需要給人講明怎么將這個理論套用到一些模型中,而在這種過程中我們也常常能發現一些新東西。我還記得Matthias Ernzerhof加入組裡後,我們往化學物理雜誌Journal of Chemical Physics上投了一篇文章,結果被審稿人粗暴地拒絕了,後來我們更清晰地解釋了一下我們的目的之後才被接收。
隨著時間的進展,我們發的文章越來越多,比較有趣的一點是我們都很喜歡英語這個語言,投稿的時候不斷地跟編輯打趣。尤其是,John比較喜歡給文章起一些比較好記的題目,比如說,有個我們很喜歡的文章叫” GGAs: A Glance under the Hood”, 這篇就被美國化學會的雜誌給拒了,因為覺得化學家們搜摘要時會認為這篇文章是在討論通風櫥。我們在首字母縮寫問題上也打過敗仗,至少是對那些不以P打頭的來說。(P是John Perdew姓氏的首字母)
我們最廣為人知的工作是一個叫PBE的GGA泛函,這確實是20年來John在GGA領域上不懈努力的巨大勝利和頂峰,它的成功也與一些其它因素有關。其一是Physical Review B當時拒了我們推導PW91的稿子;再者,我對PW91能量密度添加GGA交換相關孔進行參數化時,John突然想出了一個更精確的條件——已經憋了很久了;最後,為了滿足儘可能多的限制條件,John加了一些小的項,只有在梯度很小的時候才成立,而這會給勢能帶來一些問題,從而也不必要地提高了平面波程式的截斷。因此,John希望造一個終極的GGA泛函,這個泛函只包含那些計算所必須的因素,也就是後來的PBE泛函。其實PBE跟PW91很相似,但對凝聚態物理來說,它是一個在正確的時候提出的正確的泛函。楊偉濤教授是眾多從事改進PBE泛函的人中的第一個,我們也很樂意跟他討論他的“強求一致”的困境;丹麥的Hammer和Norskov提出了PBE的修正版RPBE, 也提出了一個重要問題:”PBE or not PBE.” 很多人後來都考慮這個問題,包括John自己,所以他又發展了PBEsol泛函。
在我博後時開的最後一次物理學年會上,我很開心地看到Donald R. Hamann(貝爾實驗室一位極其著名的固體理論學家,他說他花了兩周辛苦時間查找並讀了所有的PW91的推導)在大螢幕上向所有所有人解釋,PBE對石英中由壓力引起的相變的解釋是正確的。打那以後,我終於再也不用向物理學家們辯駁PBE的有效性了。